Способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты

Союз Советскнк Соцнапнстнческнк Республик(22) Заявлено 171177 (21) 2544086/23-04с присоединением заявки Мо(51)М. Кл. С 07 Р 9/145 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫВ, (1) 10 Изобретение относится к химии фос. форорганических соединений, а именно к способу получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы0 НР0 0 В и В - алкил С, -С, галогей или водород; 1 Х - метилен се а т ихлор где5ю Р ф Рэтил, бензилиден илигалоидбензилиден, используемых в качестве стабилизаторов полимеров - поливинилхлорида, по-о лиолефинов, бутадиенстирольных каучуков и поликарбонатов, а также антипиренов.Известен способ получения метиленбисфениловых эфиров фосфористой кис лоты взаимодействием бисфенолятов натрия с треххлористым фосфором с последующим гидролиэом образукзцихся хлорангирридов метиленбисфенилфосфористой.кислоты ). 30 По технической сущности и дости-гаемым результатам к предлагаемому способу наиболее близок способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты, заключающийся в том, что бисфенолы подвергаются взаимодействию с дихлорангидридами алкилфосфористых кислот в расплаве 2). Выход целевых продуктов 68-72,Целью изобретения является повышение выхода бисфениловых эфиров фосфористой кислоты. Цель достигается способом получения соединений формулы (1), заключающимся в том что производные бисфенолов подвергают взаимодействию стреххлористым фосфором в среде органического растворителя при 80-180 Сос последующей обработкой полученнойреакционной массы низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотойпри 60-86 оС,Органический растворитель желательно испольэовать в количестве 2080, предпочтительно 40-50 от весабисфенола,Отличительным признаком способаявляется то, что в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используюттреххлористый фосфор, полученную реакционную массу обрабатывают низшималифатическим спиртом или карбоновойкислотой и процесс проводят в вышеописанных условиях,Предлагаемый способ получения иэ 5вестных и новых циклических замеценных бисфениловых эфиров фосфористой кислоты позволяет увеличить выход целевых продуктов до 87, 2-98,7.Количество реагирующих компонентов такое, что 1 моль треххлористогофосфора конденсируют с 1 моль бисФенола.Однако в процессе этерификациитреххлористый фосфор желательно использовать в мольном отношении 1,1- ,51,3 к бисфенолу с последующим еговозвратом отгонкой на стадию гидролиза хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой. 20Последние вводят в процесс послеобразования хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты и удаления из реакционной смеси 2/3 хлора от введенного с треххлористым Фосфором количества в виде газообразного хлористого водорода.Применение низших алифатическихкарбоновых кислот позволяет легкоудалить из реакционной среды остатокхлора в виде хлорангидрида этой кислоты, При этом лучше использовать уксусную кислоту, чем, например, масляную, поскольку температура кипенияацетилхлорида 51,8 С, он легко выкипает из реакционной смеси и конечныйпродукт не имеет запаха,Из спиртов целесообразно применятьэтанол, поскольку хлористый зтил ис. пользуется в значительных количествахв органическом синтезе, но его труднее сконденсировать, чем, например,трет-бутилхлорид. Удобнее в синтезеприменять трет-бутиловый спирт, поскольку он доступен, дешев, а образовавшийся трет-бутилхлорид находитприменение в производстве синтетического каучука.В процессе дозировки в реакционную массу кислоты или спирта в течение 60-90 мин температуру реагирую- я)щих веществ поддерживают подогреванием, поскольку она снижается за счеттеплоты испарения галоидалкила илигалоидангидрида, при этом некоторыйизбыток, например этанола, необходимпри выделении продукта кристаллизацией.П р и м е р 1. 4,4 -Диметил,6-ди-трет-бутил,2 -метиленбисфениловый эфир фосфористой кислоты.В реактор, снабженный обратным 6холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льдас ацетоном, и системой поглощениякислых паров, мешалкой, капельнойворонкой, термометром, вносят Я 5 34, 05 г (О, 1 моль) 4, 4 -диметил, 6 -(т.пл. 130 С), затем приливают раствор 15 мл дихлорбензола и 15,12 г(0,11 моль) треххлористого Фосфорапри перемешивании. В течение 1 ч массу подогревают, равномерно повышаятемпературу до 80+5"С; при этом наблюдают отсутствие тока Флегмы изобратного холодильника. Далее в течение 3-4 ч температуру повышают так,чтобы был слабый ток флегмы растворителя, и при 178-180 фС выдерживают1 ч,Иэ ловушки отбирают 1,39 г треххлористого фосфора с раствореннымив нем 0,3 г хлористого водорода и используют его в последующих операцияхсинтеза, а в системе поглощения абгазов отбирают 34 г 20-ной солянойкислоты, в которой отсутствует Фосфор. Реакционную массу охлаждают до80 оС, сливают воду из холодильника,заменяют капельную воронку бюреткойс отттянутым в виде капилляра до днареактора носиком и при перемешиваниидозируют самотеком в течение 4560 мин раствор 6,0 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты в 5,0 мл дихлорбензола при указанной температуре.Прозначный, слегка окрашенный в соломенный цвет раствор отпаривают при120-145 С от остатков ацетилхлорида,переносят в колбу для вакуум-перегонки и отгоняют растворитель до температуры в кубе 175 С/3 мм рт.ст, Получают 35,6 г плава 4,4 -диметил,6-ди-трет-бутил,2 -метиленбисфенилового эФира фосфористой кислоты. Выход 92,2,После охлаждения до комнатной те пературы и растирания в ступет, пл, 152 С; при кристаллизации из зтанола т. пл. 154 С (по литературным данным т.пл. 154 С) (2,Найдено,: С 71,25; Р 8,03; Н 8,20.С Н ОзР. Мол. вес 386,2,Вычислено,; С 71,48; Р 8,01; Н 8,08.Выход ацетилхлорида количественный .П р и м е р 2, 4,4 -Диметил,6(ксилола, 14 г (О, 102 моль) треххлористого фосфора и 6 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты в 6,0 мл ксилола при отпарке растворителя до 185 С/3 мм рт,ст. получают 38,4 г бесцветного плава. Выход 95; т, пл. 178 С, после перекристаллиозации из спирта т.пл, 180"С (по литературным данным т.пл. 179-180 С)(2).7,92; Н 7,22. П р и м е р 3, 4,4 -Диметил-б,б - 5 -ди-трет-бутил,2 -метиленбисфенилфосфористая кислота.В реакторе по примеру 1 смесь 102,15 г (0,3 моль) 4,4 -диметилб,б -ди-трет-бутил,2-метиленбис фенола, 45,38 г (0,33 моль) трех- хлористого Фосфора и 40 мл 2-хлортолуола нагревают в течение 1 ч при перемешивании до 80+-5.оС. Затем мешалку останавливают, продолжая подогревание со скоростью 15-20 С/ч. Температуру реакционной смеси доводят до 162 С и выдерживают 1 ч до отсутствия токов флегмы и хлористого водорода. Из ловушки раствор 3,8-4,2 г треххлористого фосфора, 2-3 г хлортолуола и 1,1-1,3 г хлористого водорода, который используют в последующих операциях. Реакционную массу - раствор соломенного цвета - охлаждают до 8212 С и в нее, как указано в примере 1, дозируют в течение 60- 90 мин 28 мл (0,3 моль) трет-бутилового спирта, а затем после охлаждения приливают 50 мл этилового спирта. При достижении температуры 13 С мас- ЗО са начинает кристаллизоваться, Ее охлаждают до -5 С, выделившиеся кристаллы целевого продукта фильтруют в техническом вакууме; используя в качестве фильтрующей сетки ловсановую ткань. 35 Осадок промывают охлажденным этанолом или гептаном. Сушку осадка прекращают при достижении комнатной температуры (15-20 мин). Получают 101 г (выход 87,2) белого сыпучего кристал лического порошка, т . пл. 152 С .Маточник отпаривают во вращающемся испарителе до температуры бани 170 С/5 мм рт,ст. Получают 14,5 г плава. При перекристаллиэации иэ этанола получают 10,1 г продукта,45 т.пл. 154 оС (выход при перекристаллизации 65).Суммарный выход 4,4 -диметил-б,б -ди-трет-бутил,2 в метиленбисфосфористой кислоты 96. Выход трет-бутилхлорида количественный.П р и м е р 4. 4,4,6,6 -Тетра- хлор,2 - тиобисфенилфосфористая кислота.Суспензию 35,61 г (0,1 моль) 2,2 -тиобис-(2,4-дихлорфенола), 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора в 28 мл смеси 2- и 4-хлортолуолов нагревают, выдерживают, охлаждают в условиях примера 3 и обрабатывают 60 9,25 мл (0,1 моль) трет.-бутанола. Далее реакционную массу охлаждают до 0"С и Фильтруют, Осадок промывают охлажденнчм гептаном и получают 37 г (94) светло-желтого порошка 4,4 , б 5 б, б -тетрахлор, 2 -тиобисф енилфосфористой кислоты, т,пл. ) 227 С,Найдено,%: С 35,85; Р 7,81;СС 35)25; Я 7,92.С НОЭРСИ Б. Мол.вес 402,08.Вйчислено,: С 35,89; Р 7,71;СС 35,27; Я 7,97.П р и м е р 5. 4,4 -Ди-трет-бутил,2 -(2,2,2-трихлорэтил,1) --бисфенилфосфористой кислоты.Суспензию 42,95 г (0,1 моль) 2,2,2-трихлорзтил,1-бис-(4-трет-бутилфенола), 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора в 20 мл смеси 2 и 4-хлортолуолов нагревают в условиях примера 3, выдерживают 1 ч при162+2 С и охлаждают до 8412 оС, после чего в нее вводят 9,25 мл(0,1 моль)трет-бутанола в течение 60 мин, выдерживают при указанной температуре30 мин и отпаривают от растворителейво вращающемся испарителедо 175"С/4-5 мм рт.ст.После охлаждения получают белуюс кремоватым оттенком, легко растирающуюся в порошок кристаллическую массу 4,4 -ди-трет-бутил,2 (2,2,2-трихлорэтил,1)-бисфенилфосфористойкислоты. Выход 47 г (98,7);тпл, 175-177 С.Найдено,: С 55,68; Н 5,43;О 10,0; С 122,7; Р 6,6.Ср НдОэРС 1 э . Мол,вес 475, 53Вьчислено, : С 55,70; Н 5,47;О 10,02; СК 22,45; Р 6,52,Исходный 2,2,2-трихлорэтил,1-бис-(4-трет,-бутилфенол) получаюткипячением в 200 г четыреххлористогоуглерода раствора 15 г (0,1 моль)технического трихлорацетальдегидаи 60 г (0,2 моль) 4 трет,-бутилфенола в присутствии 8 г 98-ной сернойкислоты с последующим отстоем80-ной серной кислоты и отпаркойрастворителя, Выход бисфенола количественный; т.пл, 143 СПосле кристаллизации из толуола т.пл, 173175 С.П р и м е р б. 4,4 -Ди-трет-(0,11 моль) треххлористого фосфораи 9,25 мл (0,1 моль) трет.-бутанолаполучают 46,8 г белой кристаллической, легко растирающейся в порошокмассы 4,4-ди-трет .-бутил,2 в (2-хлорбензилиден)-бисфенилфосфористойкислоты, т.пл. 235 оС .Найдено,: С 69,1; Н 6,35;0 10,2 у Р 6,63 р СР 7,50.С Н О РСК. Мол,вес 468,73,Вйчислейо,: С 69,2; Н 6,40;О 10,22; Р 6,62; С 7,57,2-Хлорбензилиден- ,к-бис-(4-трет,в(бутилфенол) получают с количественным выходом взаимодействием экви732269 О Р0 0 Н Б Составитель М. КрасновскаяРедактор 3. Бородкина Техред Н,Бабурка Корректор Г, Решетник Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 1649/16 Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 молярных количеств 2-хлорбензальдегида и 4-трет.-бутилфенола при нагревании в течение 3 ч в растворечетыреххлористого углерода в присутствии 5 98-ной серной кислоть споследующим отделением отработанной кислоты и отгонкой растворителя,П р и м е р 7. 4,4 -Диметил,6-ди-трет.-бутил,2 -метиленбисфени/ловый эфир фосфористой кислоты,В реакторе по примеру 1 к 34,05 г(0,1 моль) 4,4 -диметил,6 -ди-трет,-бутил,2-метиленбисфенолаприливают раствор 8,75 мл (0,1 моль)треххлористого фосфора в 25 мл смеси 2" и 4-хлортолуолов, реакционную,массу подогревают до 175"С, выдерживают 15 мин, охлаждают до 60 С и затем к ней из капельной воронки с подогреванием в течение 45-60 мин прикапывают 4,5 мл метилового спирта.В пробе из реакционной массы отсутствует гидролизуемый хлор. Реакционную массу отпаривают в роторном испарителе до 175 оС/3 мм рт.ст.и охлажденный плав растирают в ступке. Получают порошок 4,4 -диметил,6 -ди-трет.-бутил,2 -метиленбис/ /фенилового эфира фосфористой кислоты.Выход 93. После перекристаллизациииз этанола т.пл. 152-153 С.Помимо данных по температуре плав -ления и элементарного анализа структуру синтезированных эфиров подтверждают переводом их в эфиры тиофосфорной кислоты и ИК-спектрами. Идентификацию и содержание фосфора подтверждают также методом тонкослойнойхроматографии. 3,86 г соединения, полученного в примере 1, и 0,32 г серысмешивают в ступке, растирают в порошок, затем нагревают и при 180190 С выдерживают 5 ч. Далее плавснова растирают в порошок, Навескуполученной 22 -метилен-бис-(4-метил/-б-трет.-бутилфенил)-тиофосфорнойкислоты потенциометрически титруют вспиртовой среде азотнокислым серебрром. Найдено кислоты в Форме ) Р,ЬН58,8, а в форме ) Р (при титроОИвании,щелочью) 97,В ИК-спектрах соединений, полученных по примерам 1, 3, отсутствуют характеристические полосы поглощенияпри 3350-3500 см , соответствующие-валентным колебаниям ОН-групп бисфеноловВместе с тем присутствуют интенсивная полоса 1250-1260 см , хаЛрактерная для связи РО, и полоса2430-2440 см 1, которая характернадля Фрагмента Р Н1 О Фсрмула изобретения1, Способ получения бисфениловыхэфиров фосфористой кислоты общей Фор- мулы где В и Н - алкил С -С , галогенс яили в одород;Х - метилен, сера, трихлорэтил, бензилиден илигалоидбензилиден,путем взаимодействия производныхбисфенола и хлорангидридов фосфористой кислоты при повышенной темпера 3 О туре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используюттреххлористый фосфор, процесс ведут35 в среде органического растворителяпри 80-180 С и полученную реакционную массу обрабатывают низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой при 60-86 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что растворитель вводят в процесс в количестве 20-80,предпочтительно 40-50, от веса бисФенола.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3297631,кл. 260-45.95, опублик. 1967.2. Авторское свидетельство СССРР 582257, кл, С 07 Р 9/15, 1976