Способ получения моноацетина или монопропина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сфветскнк Сфцналнстическик Республик(22) Заявлено 180479 (21) 2770124/23-04 5 ЦМ, Кл,зС 07 С 69/16 С 07 С 69/22 С 07 С 67/05 с присоединением заявки М 9 -Государственный комитет СССР яо делам изобретений н открытий(7 ститут хлорорганического синтеза АН Азербайджанской ССР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦЕТИНА ИЛИ МОНОПРОПИНА5 изобретения - у евого продукта оцесса. Изобретение относится к способу получения моноацетина или монопропина. Эти эфиры глицерина обладают хорошими поверхностно-активными свойствами и используются при изготовлении защитных покрытий для пищевых продуктов и лекарственных препаратов, пластификаторов.Известен способ получения моноацетина этерификацией глицерина уксусной кислотой при 110-170 оС в присутствии серной или фосфорной кислот в качестве катализатора (1.Полученный продукт состоит из смеси моно-, ди- и триацетинов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения моноацетина или монопропина этерификацией уксуной или пропионовой кислотами глицерина в присутствии катализатора этерификации 2.Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта (58-70), Кроме того, наряду с моноацетином или монопропином в значительном количестве образуются ди- и триэфиры.Цель величение выхода цел и селективнрсти пр Поставленная цель достигается тем,что согласно способу низший алкиловый эфир уксусной или пропионовойкислоты подвергают взаимодействиюсначала с 20-40-ным диоксановымраствором перекиси водорода в присутствии серной кислоты, а затем саллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового эфира уксусной 0 или пропионовой кислоты, перекисиводорода и аллилового спирта равном 1-3:1:1-2.соответственно при40-60 С и остаточном давлении 200 о250 мм рт.ст.5 Выход целевого продукта 94-95 .При температуре ниже 50 С продолжительность реакции, необходимая дляполного расхода перекиси водорода,возрастает, с увеличением температу ры свыше 50 С, хотя продолжительность реакции уменьшается, но выходцелевого продукта снижается за счетразложения перекиси водородаПри взаимодействии этилового илиметилового эфиров карбоновых кислоти перекиси водорода образуется надкарбоновая кислота, которая взаимодействует (в момент образования) сдвойной связью аллилового спирта и 30 образует сложный моноэфир глицерина.55 формула изобретения ЬО 65 Эти реакции катализируются серной кислотой.П р и м е р 1. Получение моноацетина.В трехгорлую колбу помещают 3,4 г (0,1 моль) 30-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 г (0,2 моль) этилацетата и 0,5 г серно; кислоты. Смесь перемешивают при 50 С 2 ч, после чего включают вакуум (200 мм рт.ст.) и продолжают перемешивать еще 2 ч. Затем к этой смеси по каплям 5-10 мин добавляют 11,6 г . (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода. Общая продолжительность опыта 20 ч, После количественного расхода перекиси водорода серную кислоту нейтрализуют безводным углекислым натрием, реакционную массу фильтруют и для удаления непрореагировавшего избытка аллилового спирта и этилацетата проводят разгонку при атмосферном давлении, После этого при 13 мм рт.сти 150-1520 С выделяют целевой продукт (моноацетин). Получают 12,8 г моноацетина. Выход 95,8. Найдены следующие константы; и1,4515; с 14 1,2002; эфирное число 418,1.П р и м е р 2. Получение монопропина.В трехгорлую колбу помещают 3,4 г (0,1 моль) 30-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 г (0,2 моль) метилового эфира пропионовой кислоты и 0,5 г серной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при 50 С, после чего включают вакуум и при 200 мм рт.ст. продолжают перемешивать еще 2 ч. После этого к смеси добавляют 11,6 г (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода (продолжительность 25 ч). Затем смесь нейтрализуют насыщенным,водным раствором углекислого натрия, органический слой отделяют от водного слоя, промывают дистиллированной водой и сушат сернокислым натрием. После удаления избытка аллилового спирта и метипропионата целевой продукт отгоняют при 148-150 С и 5 мм рт.ст. Получают 14,3 г монопропиа, Выход 94. и 1) 1,4498; с 1 4 1,1508; эфирное число 376.П р и м е р 3В условиях примера 1 при 40 С аллиловый спирт подвергают окислению смесью перекисиводорода с этиловым эфиром уксусной кислоты (продолжительность 45,ч). Получают 10,8 г моноацетина. Выход81 Ъ.П р и м е р 4. Реакцию проводятаналогично примеру 1 при 60 С (продолжительность 15 ч). Выход моноаце-,тина 90 Ъ.П р и м е р 5. В условиях примера 2 при 40 С проводят окисление ал 5 0 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 лилового спирта смесью перекиси водорода с метиловым эфиром пропионовой кислоты (продолжительность 46 ч) . Получают 11,7 г монопропина, Выход 79.П р и м е р б. Реакцию прбводят аналогично примеру 2 при температуре 60 С. Выход монопропина 86,5.П р и м е р 7. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 1,5 г серной кислоты в качестве катализатора (продолжительность реакции 8 ч) . Получают 12,1 г моноацетина (95,0).П р и м е р 8. Реакцию проводят в условиях примера 2. Количество катализатора 1,5 г. Продолжительность процесса 9 ч. Получают 14,3 г моно- пропана. Выход 94.Из этих примеров видно, что при увеличении количества катализатора от 0,5 до 1,5 г продолжительность реакции снижается до 8-9 ч соответственно для процесса получения моноацетина и монопропина.П р и м е р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 20-ного диоксанового. раствора перекиси водорода (продолжительность ч) . Получают 10,45 г моноацетина. Выход 78.П р и м е р 10. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 40-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность 12 ч). Получают 12,3 г моноацетина. Выход 96.П р и м е р 11, Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 20-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность" 40 ч). Получают 11,0 г монопропина. Выход 74.П р и м е р 12. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 40-ного раствора перекиси водорода. Продолжительность реакции 20 ч, Получают монопропин 12,9, Выход 85.Таким образом, данное изобретение позволяет увеличить выход целевого продукта моноацетина до 95,8, монопропина до 94 Ъ; увеличить селективность процесса за счет исключения образования побочных продуктов: дни триглицеридовСпособ получения моноацетина или монопропина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, низший алкиловый эфир уксусной или пропионовой кислоты подвергают взаимодействию сначала с 20- 40-ным диоксановым раствором перекиси водорода в присутствии серной889656 Составитель Н. ТокареваТехредА. Бабинец Корректор В. Бутяга Редактор М. Петрова Заказ 10890/42 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кислоты а затем с аллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового эфира уксусной или пропионовой кислоты, перекиси водорода и аллилового,спирта равном 1-3:1:1-2 соответственно при 40-60 С и остаточном давлении 200-250 мм рт.ст;Источники.,информации,принятые во внимание при эксйертизе 1. Н,А. Ясйце 11 е апй Ре 1 ег РепТреп Яап. МапоасеСЫ. - Ю. Авег. СЬещ.Яос, 1926,1,48, Р 12, р. 3161-3163. 2. Н.А. ЯсЬц 611 е, Уонип Т. На 1 е, Бове рЬуэ 1 са 1 сопе 1 апэ ой вопоасе 1 п, )вопоргор 1 п апй вопо-понпа 1-"ЬцСуг 1 пАвег. Спев. Яос.1930, 52;Р 5, р. 1978-1981 (прототип).