Способ получения 2, 2-диэтокси-3-диалкоксифосфонметилено-4 метил-6-фенил-1, 2-азафосфобензолов

р) 888498 ОП И САН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Советских Социалистических(45) Дата опубликования описания 15.07,82(088,8) лам изобретений открытии ица, В. И. Капьченкоо Красного ЗнамениУльянова-Лейина раинской ССР-". 72) Авторь изобре) Заявител занский ордена Ленина и ордена Трудово государственный университет им. В. И. и Институт органической химии АН У ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИЭТОКСИ-ЗФОСФО НМЕТИЛЕНО-МЕТИЛ-ФЕНАЗАФОСФОБЕНЗОЛОВ АЛКОКСИ-1 22 Изобр органич собу п фосфон азафосфся к химии фосфорий, а именно к споиэтокси-диалкоксиметил - 6-фенил,2- ей формулы етение относи ских соедине лучения 2,2-д етилено - 4- обензолов обш Ь 0) г)ть использованы С=С КО), РС1 2 где й - СНз, С 2 Нв или С Эти соединения могут в качестве антипиренов. Способ получения и с ных азафосфобензолов тературе не описаны и я Известен способ полу го гетероцикла с пятив фосфора, а именно 1,1 заключающийся в том,метоксипентап подверга с дифенилфосфидом кал внутримолекулярной цик щегося а-бром-у-мето фосфорина в бромистый оксифосфоринарий. По соли кислым сульфатом 220 С, бромирования пвоиства замещенформулы (1) в ливляются новыми. чения шестичленноалентным атомом дифенилфосфорица, что 1,5-дибром-З- ют взаимодействиюия с последующей лизацией образую- ксипентилдифенил 1,1-дифенил-метсле обработки этойкалия при 210 - олученного продукта в среде ледяной уксусной кислоты и дегидробромирования образовавшегося соединения при помощи основания, напримерхинолина, образуется ненасыщенное цикли 5 ческое фосфониевое соединение, котороепод действием гидроокиси натрия в водномрастворе превращается в 1,1-дифенилфосфорин 1.К недостаткам этого способа относятсяи) многостадийность и труднодоступность исходных реагентов.Целью изобретения является разработкадоступного способа получения 2,2-диэтоксп 3-диалкоксифосфонметилено - 4 - метилфенил,2-азафосфобензолов,Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2,2-диэтоксн-Здиалкоксифосфонметилено- метил- фен ил,2-аз афосфобен залов общей формул) лы (1), который заключается в том, чтоХ,Х - диэтил - о - диэтоксифосфипилбепзамидин формулы)о )5 3где К имеет вышеуказанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в среде инертного органического растворителя при 5 - 15 С в атмосфере инертного газа.В описанном способе впервые осуществ. лена реакция присоединения фосфинилбензамидина к алленилфосфонату, приводящая к образованию нового шестичленного гетероциклического соединения с атомами фосфора и азота. Реакция осуществляется в одну стадию.Состав и строение целевых продуктов подтверждается данными элементного анализа ИК-, ЯМР- Н- и "Р-спектрами, В ИК-спектрах имеются полосы , см - ): 1260 (Р=О), 1515, 1570, 1580 и 1620 (бензольное кольцо и С=С связи), 3080 (Саром Н), 1020 - 1040 (Р - О - С) . По данным спектра ЯМР "Р сырой реакционной смеси реакция проходит количественно с образованием конечных продуктов без каких-либо подобных процессов. В спектре ЯМР "Р и сырого и перегнанного продукта отсутствуют сигналы исходных соединений и наблюдается два расщепленных сигнала с б ( - 52) - ( - 55) и ( - 31) - ( - 35) м. д. (/ 13 Гц) .Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов (применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых соединений); проведение реакции в небольшом количестве инертного органического растворителя, способного растворять исходные реагепты; осуществление способа при пониженной температуре (при температуре выше комнатной реакция осложняется осмолением и побочными процессами),При использовании описываемого способа обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза замещенных 1,2-азафосфобензолов ца основе у,7-диметилалленилфосфоната и фосфинилбензамидина, расширяющих ассортимент фосфор- органических соединений; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), проведение реакции при обычных условиях, доступность исходных соединений; очистка целевых продуктов осуществляется известными приемами (удаление растворителя и выделяющегося в ходе реакциидиэтиламина отсасыванием в вакууме и в качестве дополнительной очистки можно использовать однократную вакуумную разгонку). П р и м е р 1. 2,2 - Диэтокси - 3 - диэтоксифосфонметилено - 4 - метил- фенил -1,2- азафосфобензол.К раствору 0,012 моль К,М-диэтил-Х- диэтоксифосфинилбензамидина в 15 мл абсолютного эфира прибавляют в атмосфере 984аргона по каплям 0,012 моль О,О-диэтилу,у - диметилалленилфосфоната при поддержании температуры 5- - 15 С. Реакционную смесь оставляют на двое суток прикомнатной температуре. Затем удаляютрастворитель. Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 4,7 г (91%) 2,2-диэтокси-Здиэтоксифосфонметилено - 4 - метил - б-фенил - 1,2 - азафосфобензола, т. кип. 180",(=СН), 7,1 - 7,9 мульт. (СоН 5). СпектрЯМР "Р (85/о НЗРО,): - 52, - 31 м. д. П р и м е р 2, 2,2 - Диэтокси - 3-диметоксифосфонметилено-метил - 6 - фенил,2-азафосфобензол.К раствору 0,01 моль ЬР,М-диэтил-У-диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5 - 15 С 0,0-диметил-у,)-диметилалленилфосфонат. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, упаривают в вакууме, Выделяют 3,8 г (99/о ) азафосфобензола, по 1,5650.Найдено, /,: С 53,76; Н 6,93; Р 15,71.СНд,05 Р.Вычислено, %: С 54,13; Н 6,76; Р 15,53.Спектр ПМР (раствор в СС 14) о (ТМС внутр.) м. д.: 3,68 квинт. (Р - ОСН СН 3), 1,12 трипл. (Р - ОСН 2 СН 3), 3,60 дубл. (РОСН 3), 7,1 - 7,9 мульт. (СоН 5), 2,20 дубл. Чрн 1 Гц (СН, - С=), 6,05 сингл. (=СН), 2,56 - 2,92 дубл, дублетов (Р - СН,С - Р) Чрп 20 5 Гп 31 р 14 Гц бзР. 55 и - 35 м. д. П р и м е р 3. 2,2 - Диэтокси - 3 - диизопропилфосфонметилено - 4 - метил-б-фенил,2- азафосфобензол.К раствору 0,01 моль Х, М-диэтил-Ы- диэтоксифосфинилбензамидина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям в атмосфере аргона при поддержании температуры 5 - 15 С 0,01 моль 0,0-диизопропил.7,у-диметилалленилфосфоната. Реакционную смесь выдерживают двое суток при комнатной температуре, уп ар ивают в вакууме. Выход 99 /о (4,4 г), б" Р - 54 и - 34 м, д п 2 о 1 5560Найдено, /о, С 57,85; Н 7,94.СЛ 35)1 О 5 Р 2Вычислено, /о. С 58,02; Н 7,69,Составитель Л. Каруиина Техред А. Камышникова Корректор Р. Беркович Редактор П. Горькова Заказ 1019/5 Изд. М 182 Тпраьк 390 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения 2,2-диэтокси-З-диалкоксифосфонметилено - 4 - метил-фенил, 2-азафосфобензолов общей формулы 1 ВО)РО)СН - С=С - се,(С,Нз),К - С (С,Н,) = Х - Р (ОС,Н,),подвергают взаимодействию с О,О-дпалкилу,у-диметилалленилфосфонатом общей формулыДО) зР - СН= С= С (СНз)О где К имеет вышеуказанные значения,при эквнмолярном соотношении реагентов в10 среде инертного органического растворителя при температуре 5 - 15 С в атмосфереинертного газа.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе15 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., Химия,1972, с, 671 - 672.