Способ получения 2, 2-диметокси-4, 4-дифенил-5-замещенных-1, 3, 2-оксазафосфол-2-енов

0 П И С А Н И Е (1)888496ИЗОБРЕТЕНИЯ Йоюз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 14,07,80 (21) 2956652/23-04 51)МК,зС 07 Г 9/2 С 07 Р 96 с присоединением заявки Ме3) Приоритет Государственный комитет (2 СССР3) Опубликовано 15.07,82. Бюлл 5) Дата опубликования описапи по делам изобретен и открытий 15.07.8 Авторыизобретени еркина,ева, М, Пудовик рудового В ИР4 УЩ 7. Ъур;,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2- 5-ЗАМ ЕЩЕН Н ЫХ,3,2-0 К ИМЕТОКСЗАФОСФ Лии фосфоретно к спо-дифенилфол-енов Изобретение относится к хим органических соединений, конкр собу получения 2,2-диметокси5-замещенных - 1,3,2 - оксазафос общей формулыЫ 0;1,С С,Кз 1,0 - СЖгде К - СвНз - или - С(СНз) 3.Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ,Известен способ получения оксазафосфоленов взаимодействием диметилизоцианатофосфита с нитрилом триметилпировиноградной кислоты 1.Известен также способ получения оксазафосфоленов взаимодействием диэтилизоцианатофосфита с альдегидами 2,К недостаткам этого способа относятся гидролитическая неустойчивость целевых продуктов, а также их низкий выход (8 - 13% ), Однако 2,2-диметокси,4-дифенил- замещенные - 1,3,2 - оксазафосфол-ены и способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.Целью изобретения является разработка доступого способа получения 2,2-диметокси - 4,4-дифенил-замещзафосфол-енов.11 оставленная цель достигается при реализации предлагаемого способа получения5 2,2-диметокси,4-дифенил - 5 - замещенных 1,3,2-оксазафосфол-енов общей формулы(1), который заключается в том, что диметилдифенилметиленамидофосфит формулы(СНзО) зР - 1 = С (СвНз) з0подвергают взаимодействию с нитрилома-кетокарбоновой кислоты общей формулыКС(0) С,где К - СаНв - или - С(СНз)з,5 при эквимольном соотношении реагентовв атмосфере инертного газа при 35 - 45 С.В описываемом способе впервые осуществлена реакция диметилдшренплметиленамидофосфита с нитрилами а-кетокарбонои вых кислот и получены устойчивые оксазафосфолены в виде индивидуальных соединений. Это первые данные по изучению реакций диметилдифенилметиленамидофосфитов с карбонпльными соединениями, ак;- тивированными электроноакцепторными заместителями. Взаимодействие начинается снуклеофильной атаки атома фосфора пауглерод карбонильной группы с последующей фосфонат-фосфатной перегруппиров 30 кой и замыканием пятичленного цикла,( Ся,0 Р:г,С(С 6 МО - Св сц Составитель Л. КарунинаРедактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. ГусевЬ Заказ 1019/4 Изд 182 Тираж 390 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений п открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, .2 Оптимальными условиями осуществления способа являются использование эквимольных количеств исходных реагентов применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов); проведение реакции в токе сухого газа для предотращения окисления и гидролиза конечных продуктов; осуществление способа при температуре 35 - 45 С (понижение этой температуры замедляет реакцию, а повышение приводит к разложению диметилдифенилметиленамидофосфита);При использовании предлагаемого способа получения замешенных оксазафосфоленов обеспечивается следующая эффективность:возможность синтеза замешенных оксазафосфоленов на основе диметилдифенилметиленамидофосфитов, используемых впервые в реакциях с нитрилами а-кетокарбоновых кислот;простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), надежное воспроизведение результатов, доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (47 - 50% )Строение полученных соединений подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.В ИК-спектрах присутствуют полосы (, см-): 1040 (Р - О - С), 1620, 3070 (С,Нз), отсутствуют полосы поглощения, характерные для С=О, С=И, Р=О групп, В ПМР-спектре 2,2-диметил,4-дифенил- циано-фенил - 1,3,2 - оксазафосфол-ена имеются сигналы (СРзСООН, 60 мГц): б (ОСНз) 3,89 и 4,09 3 1 ри, 12 Гц, сложный мультиплет фенильных протонов б 6,9, 7,50 м. д.Получение 2,2 - диметокси -4,4-дифенил- циано - 5 - фенил - 1,3,2 - оксазафосфол-ена.К 12,3 г (0,045 моль) диметилдифенилметиленамидофосфита прикапывают 5,9 г (0,045 моль) нитрила бензоилмуравьиной кислоты в атмосфере аргона при 40 - 45 С. Через сутки в реакционной смеси выпадают кристаллы, которые неоднократно промывают эфиром (47%), т. пл, 164 С. 5 О 5 20 30 35 40 45 Найдено, %. С 67,97; Н 5,29; Р 7,85, СззН 2 1 х(зОзР, Вычислено, %: С 68,31; Н 5,19; Р 7,67. Получение 2,2-диметокси - 4,4 - дифенил.5-циано-третбутил,3,2 - оксазафосфолена. К 2,4 г (0,008 моль) диметилдифенилметиленамидофосфита прикапывают 0,98 г(0,008 моль) нитрила триметилпировиноградной кислоты в атмосфере аргона при35 - 40 С. Из реакционной смеси выделяюткристаллы, которые неоднократно промываются эфиром (50%), т. пл. 138 С. Найдено, %: С 65,52; Н 6,50; Р 7,62. Сз 1 НазГаОзР. Вычислено, %: С 65,62; Н 6,51; Р 8,07. Способ получения 2,2-диметокси,4-дифенил-замешенных - 1,3,2 - оксазафосфол-енов общей формулы где й - СвНз - или - С(СНз)з,заключающийся в том, что диметилдифенилметиленамидофосфит(СНзО) Р - Х = С (СвНз) зподвергают взаимодействию с нитрилома-кетокарбоновой кислоты общей формулыКС (О) Сх 1,где Я имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа при 35 - 45 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Коновалова И. В. и др. О взаимодействии изоцианатов диалкилфосфористых кислот с нитрилом триметилпировиноградной кислоты. - ЖОХ, 1978, 48, Юо 5, с. 1013,2. Тарасова Р. И, и др. Продукт 1,3-циклоприсоединения и-нитробензальдегида к изоцианатодиэтилфосфиту и его гидролиз в растворе. - ЖОХ, 1980, 50, Мо 3, с. 538.