Способ получения третичных аминов

Союз Советских Социалистических РеспублиК(23) 1 рнорнтст (43) Опубликовано 07. 2.81, Бюллетень45 (45) Дата опубликования описдння 07.12,81 по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аминов, применяющихся в качестве растворителей и катализаторов в различных процессах, а также в синтезе лекарственных препаратов.Описан способ получения тетраметилэтилендна мина (ТМЭДЛ) взаимодействием дихлорэтана с безводным диметиламином в присутствии водного раствора едкого патра с выходом целевого продукта 36,2% 1.К недостатку этого способа относится недостаточно высокнн выход целевого пролукта.Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ТМЭДЛ восстановительным алкнлнрованисм этилеидиамниа муравьиной кислотой и формальлсгидом 2. Г 1 роцесс протекает при 100 - 105 С в течение 30 ч и при соотношении этнлендиамина: муравьинои кислоты: формалина = 1: 10: 4.Процесс проводят путем последовательного добавления к этиленлиамину муравьиной кислоты (прн охлаждении) н формалина (при кипячении реакционной массы), выдерживании реакционной массы в течение 30 ч при 100 - 105 С, охлаждении н нолкислеинн соляной кислотой, упарива 2нин, обработки поташом н едким кали.После этого реакционную массу фильтруют, отжимают, разделяют на два слоя, сушат кристаллическим едким кали и перегоняют. Выход 1 МЭДЛ 79%.Недостатками метода являются большой раскол муравьиной кислоты (на 1 кг целевого продукта 5,1 кг муравьиной кислоты): ллнтсльность проведения процесса (одна только выдержка составляет 30 ч); сложность технологического процесса, заключающаяся в требовании очень осторожного прибавления поташа во избежание вспеннвання и выброса реакционной мас сы, многостаднйностн гыделения целевогопродукта охлаждение реакционной массы, полкислсние соляной кислотой, упарнвание под вакуумом, обработка поташом - раствором и сухим, добавлением едкого ка лня, фильтрование и отжнманне реакционной массы, разделение слоев, сушка амин- ного слоя, перегонка при 119 - -122 С,Целью изобретения является удешевление и упрощсннс процесса.25 Для этого по преллагаемому способу получения третнчнь 1 х аминов восстановительным алкилнрованнем первичных нли вторичных амннов муравьиной кислотой и формальлегндом амин прслвдрнтсльно обЗ 0 рабатывают соляной кислотой, а соотноше 887563цис амин: муравьиная кислота равно 1: 4 - 5 в случае использования первичных аминов, и 1: 1 в случае использования вторичных аминов. Введение указанных приемов позоляст значительно сократить время проведения процесса (продолжительность выдсржкн снижается с 30 до 18 ч) п число операци 111 при выделссши целевого продукта (с 9 до 6), при этом выход целсгого продукта нс уменьшается, Так выход ТМЭДЛ составляет 80 о (в прототипе 79",о). Предлагаемый способ может быть использован для получения ряда третичцых аминов, пента мстцлдиэтилеитрцамипа, мстилдиаллиламина и диметилаллиламина.Пример 1. Получение тетрамстплэтилс 1;- диампца по прототипу.В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снаоженную мешалоп, термометром, капельной воронкой с отводной трубкой, доходящей почги до уровня жидкости, и обратным холодилышком, загружают 64,3 г 93,2;4-ыого этилендиамина (1 г моль) инему при энергичном персчсшивации и охлаждении льдом в течение 1 ч прибавляют 540,8 г 85%-ной мура 1 ицо 11 кислоты (10 г моль) при 15 - -25 С, Затем массу нагревают до кипения и в тсчсиис 20- - 30 мии подают 317 4 г 37%-ного формалина (4 гмоль), При 100 - 105 С и работающей мешалке дают выдержку в течение 30 ч. При этом наблюдают интенсивное выделение пузырьков углекислоты, Затем массу охлаждают, подкисляют примерно 100 мл соляной кислоты до кислой реакции и упаривают под вакуумом. Упаренный остаток в колбе осторожно (вспенивание) обрабатывают 250 мл 25%-ного погаша, затем 160 г сухого поташа. Для окончательного высаливания амина порциями при энергичном псремешивании загружают 220 г химически чистого едкого кали, Для удаления образовавшейся при этом эмульсии и выпавших солей реакционную массу фильтруют и отжимают, В фильтрате два слоя, верхний аминный слой отделяют и сушат 10 г кристаллического едкого али. После отслаивания водного слоя последний отделяют и снова сушат 5 г едкого кали. Высушенный амин перегоняют при атмосфер. ном давлении при 119 в 1 С, Получаю" 91,9 г (выход 795 о) ТМЭДА с содержанием основного вещества 99,97/о. Лнализ проводят на хромятографе ЛХММД. мод.Пример 2. Получе 1 шс ТМЭДЛ по описываемому способу. В колбу оснемом 1,5 л, снабженцу 1 о мешалкой обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, загружают 62 г (1 гмоль) 98/О-ного раствора этилендиамина. При 5 - 15 С из капельной воронки прикапывают 214 г (2 г/моль) 34%-ного раствора соляной кислоты в течение 1 ч, После добявлеш 1 я всего раствора соляной кислоты при 5 - 15 С в течение 20 - 30 мин вводятв рс 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4акциоицую массу 190 г (4 г моль) 9 Ь-но. го раствора муравьиной кислоты. Доводят температуру реакционной массы до 100 - 105 С, и из капельной ворони ирикапыва 1 от 600 г (4 гмоль) 20",о-цого раствора формалина в течение 2 ч. При 100 - 105 С ири псремешивяцци ь 1 дсрживают реакционную смесь в течение 18 ч. Затем обрат ный холодильник заменяют дефлегматороч с прямым холодильником и отгоняют до 500 мл непрореагировавшей реакционной смеси. В остаток прц охлаждении и персмешивации вводят 160 г твердого едкого патра, Рсакц онную массу фильтруют и отжимают. В фильтратс два слоя, срхний амицный слои отделяют от нижнего водного, и сушат 10 г едкого патря, Высушенный ТМЭДЛ перегоняют при атмосферном давлении при 120 - -122 С. Получают 93 целевого продукта (ыход 80,) с чистотой 99,975 о (ГЖХ).Пример 3, Получение пеитямсгилдиэ 1 плснтриамина.Синтез пентамегплдиэтилсцтриямииа осуществляется аналогично примеру 2 при следующем соотношении реагентов, г: дпэтилсцтриамии 108,5 (1 г моль) 95%-ного растьора, соляная кисло 1 а 324,0 (3 гчол 1 ) 34%-ного раствора, муравьиная ислотя 238,0 (5 гмоль) 9 Ъ-ного расгвора, формаспша 417,0 (5 г моль) 36,Ъ-ного рястора. При 100 - 105 С пр и перемеш ива ции выдерживают реакционную смесь в течение 24 ч. Получают 121 г (выход 707 о 1 пента мстилдиэтпл ентри а мина (т. к ип. 95 -- 98 С при 20 мм рт. ст. ГЖХ).Пример 4. Получение К-метилдиаллиламина.Синтез М-метилд 11 аллиламина осу 1 цествляется ацалогично примеру 1 при следующем соотношении реагентов, г: диаллиламина 97/о-ный 50 (0,5 гмоль), соляная кислота 34/о-цая 53 (0,5 гмоль); муравьиная кислота 971 о-ная 23,7 (0,5 г моль), формалин 30/о-ный 50 (0,5 гмоль). При 100 - 105 С при перемсшиваиии выдержи: ают реакционную смесь 9 ч. Выход Х-ме. тилдиаллиламина 43,3 г (78 Ь), т. кцп.109 С (ГЖХ).Применение предлагаемого способа приводит к удешевленшо процесса; снижается расход одного из исходных компонентов - . муравьиной кислоты с 10 гмоль до 4 г,моль иа 1 г моль этилендиамина, т. е. в 2,5 раза; сокращению времени синтеза: так при получснии ТМЭДА выдержка реакционной массы после добавления к реакционной смеси формалина снижается с 30 до 18 ч, т, с, более чем в 1,5 раза; соращепцю числа стадий с 9 до 6 при выделении целевого продукта, т. е, к упрощению процесса.Формула изобретенияСпособ получения третичцых аминов осстацовительныч алкилированием пер887563 Составитель Л. Иоффередактор П. Горькова Тскрсд А. Камыщникова Корректоры О, Силуянова и Л. Исаева Подписное Изд. М 827 1 ираж 448ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делана изобретений и открытий113035, Москва, К. Раушская наб., д. 4(5 Заказ 863 Я Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома вичных или вторичных аминов муравьиной кислотой и формальдегпдом, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, амин предварительно обрабатывают соляной кислотой п процесс проводят прп соотношении амина и муравьиной кислоты равном 1: 4 - 5 в случае использования первичны: аминов и 61: 1 в случае использования вторичныхаминов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство176304,кл. С 07 С 87/16, 1963.2. Авторское свидетельство471357,кл. С 07 С 87/04, 1973 (прототип).