Способ получения пиридин-3, 5-дикарбоновой кислоты

11828266 Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 07.11.81, Бюллетень М 45) Дата опубликования описания 07.11,81 2) Авторы изобр етея Промонен В, В, Антонова, А, М, Беспалова, В, Ки Б, ф, Уставщиков(71) Заявитель Ярославский политехнически стИзобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридин,5- дикарбоновой кислоты, которая применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе биологически активных соединений.Известен способ получения пиридин,5-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 3,5-диметилпиридина избытком азотной кислоты при повышенныхтемпературе и давлении 11,Недостатками такого способа являются большой расход азотной кислоты (от 25 до 600% ), значительная коррозионность среды и взрывоопасность из-за образования нитросоединений.Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому способу является способ получения пиридин,5-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 3,5-диалкилпиридинов серной кислотой в присутствии олеума с использованием в качестве катализатора двуокиси селена при 260 в 3 С. Выход - 85% 2.Недостатками этого метода являются использование большого избытка окислителя - до 3 моль серной кислоты и до 3 моль высококонцентрированного олеума на 1 моль диалкилпиридина, необходимость применения в качестве катализатора для достижения высокого выхода пиридин,5-дикарбоновой кислоты дорогой, дефицитной и токсичной двуокиси селена, 5 Кроме того, в ходе реакции создаетсякоррозионная среда в результате разбавления серной кислоты реакционной водой, что усложняет технологию процесса,Цель изобретения - упрощение техно 10 логии процесса.Поставленная цель достигается тем,что при осуществлении спосооа получения пирндин,5-дикарбоновой кислоты 3,5- диалкилпиридин подвергают окислению 15 кислородом воздуха в присутствии смесисолей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в качестве катализатора, при температуре 150 в 2 С и давлении 5 - 20 атм в среде алифатической кар боновой кислоты.Реакцию предпочтительно осуществляют в среде уксусной кислоты при использовании смеси солей, содержащей ацетата кобальта 5,0 - 50,0, ацетата марганца 0,5 - 25 50,0 и бромида натрия 5,0 - 50,0 ммольл.Отличительными признаками способаявляются проведение окисления 3,5-диалкилпиридина кислородом воздуха в присутствии смеси солей ацетата кобальта, зО ацетата марганца и бромида натрия в ка 87876650 55 60 65 честве катализатора, при температуре 150 - - 220 С, давлении 5 - 20 атм, в среде алифатической карбоновой кислоты.Реакцию окисления 3,5-диалкилпиридина осуществляют при интенсивном размешивании реакционной массы (число оборотов мешалки не менее 800 в.1 мин), исходная концентрация диалкилпиридина н уксусной кислоте 0,4 - 2,0 моль/л (5 - 30 вес. % ), скорость подачи воздуха 120 л/ч,В таких условиях в течение 2,5 - 3,0 ч достигается практически полная конверсия диалкилпиридина в целевой продукт. Выход технической пиридин,5-дикарбоновой кислоты 92 - 96%.П р и м е р 1. Процесс окисления 3,5- диалкилпиридинов до пиридин,5-дикарбоновой кислоты проводят в периодическом по жидкости термостатированном реакторе смешения (материал реактора - нержавеющая сталь или титан) с непрерывной подачей воздуха под давлением и интенсивным перемешиванием (число оборотов мешалки не менее 800 в 1 мин). Температура процесса 170 С, давление воздуха 5 атм, скорость подачи воздуха 120 л/ч, исходная концентрация 3,5-диметилпиридина в уксусной кислоте 0,94 моль/л (10 вес,%). В реактор загружают, г; 3,5-диметилпиридина 20,2; ацетата кобальта 1,60; ацетата марганца 2,39; бромида натрия 0,62; ледяной уксусной кислоты 181,8. Продолжительность окисления 3 ч.По окончании реакции окисления в оксидате определяют содержание алкилпиридинов и пиридин,5-дикарбановой (диникотиновой) кислоты (через ее диметиловый эфир) на хроматографе ЛХММД с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиной 2 м с программированием температуры от 100 до 200 С (4 С/мин). Неподвижная фаза - полиметилфенилсилоксановое масло (15 вес. %) на хрома- тоне У-АК-,ОМС 5. В ходе анализа используют внутренний стандарт - диэтиловый эфир терефталевой кислоты,Оксидат охлаждают и выпавшую диникотиновую кислоту выделяют фильтрованием. Получают 29,1 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 92,5 мол. % на загруженный 3,5-диметилпиридин. Синтезированную диникотиновую кислоту дважды перекристаллизовывают из воды в присутствии активированного угля.На перекристаллизацию берут 25 г пиридин,5-дикарбоновой (диникотиновой) кислоты, 150 мл воды, 0,5 г (2% от веса кислоты) активированного угля. Получают 23,5 г кислоты, выход после перекристаллизации 94,0 мол. %. Температура плавления (из воды) 320 (разл.); кислотное число 672 (вычислено 670). 5 10 15 20 25 Зо 35 40 Найдено, %: С 50,161; Н 3,036; Х 8,292.С 7 Н 5 М 04.Вычислено, %: С 50,020; Н 3,026; И 8,360.Зольность 0,03 вес. %. Содержание ионов тяжелых металлов менее 0,00005 вес. %.П р и м е 0 2, Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 220 С, давление 10 атм. Загружают, г: 3,5-диметилпиридина 40,6 (20 вес, %), ацетата кобальта 0,25, ацетата марганца 0,20, бромида натрия 0.10; ледяной уксусной кислоты 161,6, Продолжительность окисления 2,5 ч. Получают 59,7 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 94,8 мол. % на загруженный 3,5-диметилпиридин.П р и м е р 3. В условиях примера 1 окисляют 3,5-диэтилпиридин. Температура 200 С, давление 20 атм, продолжительность окисления 2,5 ч. Загружают, г: 3,5- диэтилпиридина 20,2 г (10 вес. %), ацетата кобальта 0,51, ацетата марганца 0,02, бромида натрия 0,30, ледяной уксусной кислоты 181,8.Получают 28,0 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 96,1 мол. % на загруженный 3,5-диэтилпиридин.П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 150 С, давление 15 атм, продолжительность окисления 3,0 часа, Загружают, г: 3,5-диэтилпиридина 50,5 (25 вес. %), ацетата кобальта 2,51, ацетата марганца 1,21, бромида натрия 1,02; ледяной уксусной кислоты 151,5.Получают 57,3 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 92,2 мол. % на загруженный 3,5-диэтилпиридин,Предложенный способ получения пиридин,5-дикарбоновой кислоты позволяет проводить окисление 3,5-диалкилпиридинов кислородом воздуха, отказаться от работы в сильно агрессивных средах, таких, как серная кислота и олеум, заменить дорогой и токсичный катализатор - двуокись селена на доступный катализатор - смесь солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия и получать целевой продукт с высоким выходом. формула изобретения 1. Способ получения пиридин,5-дикарбоновой кислоты путем жидкофазного окисления 3,5-диалкилпиридинов при нагревании, в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, окисление ведут кислородом воздуха при температуре 150 - 220 С, давлении 5 - 20 атм в среде алифатической карбоновой кислоты в присутствии смеси солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в качестве катализатора.2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи й ся. тем, что используют смесь солей, содержа878766 5 Составитель Ж. СергееваТехред А, Камышиикова Корректор И. Осиновскаи Редактор 3. Бородкина Заказ 1626/1228 Изд,595 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Тнп. Харьк. фнл. пред, Патент щую ацетата кобальта 5,0 - 50,0, ацетата марганца 0,5 - 50,0 и бромида натрия 5,0 - 50,0 ммоль/л.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающ и й с я тем, что в качестве алифатической карбоновой кислоты используют уксусную кислоту,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент США3657259, кл, 6 07 1131/36, опублик. 1972. 2. Патент ФРГ2055102, кл, С 07 Э213/79, опублик, 1978 (прототип),