Способ получения глицидных эфиров спиртов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскинСоциалистическикРеспублик и 878767(51)М. Кл. С 07 0 301/28 Гевударственный квинтет но делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИПНЫХ ЭФИРОВ СПИРТ Изобретениешенствованномуцидных эфиров ится к усовербу получения глив общей формулы, ОСКССН СОСН," " 3, -Н цю - СЕ, - 1 в ое- наход Глицидные эфиры спиртвном низксвязкие проду именение в качестве мономеров дл получения полимеров, а также в качестве полупродуктов при производствеалифатических или циклоалифатическихэпоксидных смол.Известен ряд способов полученияглицидных эфиров спиртов 1-4 . Вуказанных способах целевые продуктыполучают взаимодействием моно- илидиметилольных производных спиртов с 10эпихлоргидрином при мольном соотношении реагентов 1:1 в случае моно- и1:2 в случае диметилольных производныхв инертных растворителях (диоксан,бензол, толуол) в присутствии кислот Льюиса (хлорного олова, этилэфирата трехфтористого бора) в качестве катализаторов с последующим дегидрохлорированием образующихся хлоргидриновых эфиров твердыми щелочами.Конденсацию метилольных производныхспиртов с эпихлоргидрином проводятпри 40-50 С (катализатор - жидкоехлорное олово 1-3 или при 80 С(катализатор - этилэфират трехфтористого бора). Количество катализатора составляет 2-12 . от веса эпихлоргидрина 41.Наряду с глицидными эфирами формулы 111 целевые продукты, полученные известными способами, в качестве примесей содержат непрореагировавшие спирты или моноглицидные эфиры вместо целевых диглицидных эфиров 1 О спиртов (гидроксилсодержащие примеси), продукты полимеризации эпохлоргидрина на кислых катализаторах, а также продукты аномального присоединения эпихлоргидрина (к гидроксилу хлоргидриновых эфиров), хлорсодержащие примеси.Из-за присутствия укаэанных примесей известные эпоксидные смолы характеризуются высоким содержанием органического хлора (З-б ), гидролизуемого хлора (0,27-0,49%) и гидроксильных групп (2-4 Ж). Содержание эпоксидных групп составляет 73-79%.ЪНедостатком известных способов наряду с нецысокой степенью чистоты целевых продуктов является высокая токсичность применяемых катализаторов - едких, дымящих веществ, неудоб" ных для использования в промышленном производстве.К недостаткам таких способов относятся некоторые технологические затруднения, возникающие, например, при проведении дегидрохлорирования в одну стадию, что сопровождается накоплением в реакционной массе значительных количеств выделяющейся соли. Часто при проведении процесса в бензоле или толуоле соль выпадает в виде аморфной массы, реакционная смесь постепенно загустевает, перестает перемешиваться, в результате чего дегидрохлорирование фактически прекращается. Целевые продукты характеризуются высоким содержанием гидролизуемого хлора, свидетельствующего о наличии непрореагировавшего. хлоргидринового эфира. В этом случаенеобходимо дополнительное дегидрохлорированне. 50, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительн 11- му эффекту к предлагаемому способу является способ получения 1,1-ди-(глицидилоксиметил) -циклогексена-З, 55 заключающийся во взаимодействии 1,1-ди-(гндроксиметил)-циклогексена- -3 с эпихлоргидрином при мольном 7 4соотношении реагентов 1:2 в толуоле при 40-45 С в присутствии жидкогоохлористого олова 5 цС 14 . Последующую стадию дегидрохлорирования проводят твердой щелочью при 20-30 С с последующей выдержкой реакционной смеси при 60 С 1,51. Содержание эпоксидных групп в смоле 24-26 .При наличии гранулированной или крупночешуированной щелочи, трудно вступающей в реакцию, основное дегидрохлорирование при 20-30 оС надолго затягивается и при последующем подогреве до 60 С вследствие, быстро развивающейся экзотермической реакции наблюдаются выбросы из реактора,Недостатком такого способа является низкая степень чистоты целевых продуктов, а также использование в качестве катализатора едкого, дымящего хлористого олова 5 пС 1 что затрудняет техйологию процесса.Цепью изобретения является повьппение степени чистоты целевых продуктов и упрощение процесса при сохранении высокого выхода продуктов.Цепь достигается тем, что при получении глицидных эфиров спиртов формулы Г 1 конденсацией спиртов формулы где Я имеет указанные выше значения,К- Н или СНОН.с эпихлоргидрином при стехиометрическом соотношении реагентов в присутствии катализатора - хлористого олова при повьппенной температуре споследующим дегидрохлорированиемтвердой щелочью конденсацию ведутпри 95-100 фС с использованием в качестве катализатора кристаллическогохлористого олова 5 пС 1 5 Н 20 в количестве 3-4% от веса эпихлогидрина, адегидрохлорирование проводят в дваприема при 50-70 оС с последующимвыделением целевого продукта,Проведение дегидрохлорированияпутем добавления щелочи в два приемацелесообразно по той причине, что,если проводить дегидрохлорированиесразу, как в известном способе 53,то в реакторе накапливаются большиеколичества соли, которая препятствует перемешиванию реакционной массы.(1 б; К-В.-н),В, - -СН -С;и,-СНГ г2О 50 Это способствует неполному протеканию реакции, что находит отражение в высоком содержании гидролизуемого хлора в целевом продукте (0,35-0,497).Проведение дегидрохлорирования в два приема в предлагаемом способе позволяет исклочить этот недостаток.Дегидрохлорирование целесообразно проводить путем добавления твердой щелочи при 50-70 С, посколькуоо при проведении его при 20-30 С, как в известном способе процесс надолго затягивается и при последующем подоо греве реакционной массы до 60 С вследствие быстро развивающейся экзотермической реакции случаются выбросы из реактора.П р и м е р 1. Получение 1 -глицидилоксиметилциклогексена(Га В -Н) или 1-глицидилоксиме 1 тил,5-эндометиленциклогексена-З К смеси 12,2 мас.ч. (1 моль) в -оксиметилциклогексена( Ь -тетрагидробензилового спирта) нли 124,2 мас.ч. ( моль) 1-оксиметил-. -2,5-эндометиленциклогексена-З (2,5- -эндометилен- Ь -тетрагидробензилоЭвого спирта), 120 мас.чтолуола и 3 мас.ч. 5 пС, 5 НО в течение 2 ч при перемешивании прибавляют 92,5 мас.ч. (1 моль) эпихлоргидрина, поддерживая температуру в массе в пределах 95-100 С. Реакционную смесь0при 95-1000 С выдерживают еще 3 ч, охлаждают до 70 С, добавляют к ней 300 мас.ч. толуола и 22 мас.ч. (0,55 моль) едкого натра небольшими порциями в течение 1 ч при 50 С. ЗаО тем реакционную массу подогревают до 70 С и выдерживают 30 мин при этой температуре, после чего прибавляют к ней 80 мас.ч. горячей (50-70 С) дистиллированной воды. Нижний водно- солевой слой тщательно отделяют, а органический - продолжают дегидрохлорировать второй половиной (22 мас.ч,) едкого натра, как описано выше.После повторного отделения водносолевого слоя органический слой промывают горячей дистиллированной водой (порциями по 50 мас.ч. 2-3 раза) После отгонки толуола и вакуумной 8767 6 сушки при 100 С/10 мм рт,ст. в течение 1 ч получают 150 мас.ч. (893) продукта Га или 164 мас.ч. (913 продукта 1 б, которые представляют собой бесцветные или светло-желтые продукты. Физико-химические показатели описанных здесь и далее эпоксид" ных смол. приведены в таблице.П р и м е р 2. Получение 1,1-ди в (глицидилоксиметил) -циклогексеиаВ. - "СН-СН-Сн) или0 1,-ди (глицидилоксиметил)-2,5-эндо 15метиленциклогексена(Гг 1 В"В СН СН СН ) 1 С АОИз 142,2 мас.ч. (1 моль) 1,1-ди (оксиметил)-циклогексенаили 154,2 мас.ч. (1 моль) 1,-ди(оксиетил)-2,5-эндометиленциклогексена-З, 600 мас.ч. толуола (в 200 мас.ч. оастворяют вначале диол и 400 мас.ч. 25 добавляют перед началом дегидрохлорирования), 6 мас.ч, 5 пс 5 НО, 185 мас.ч. (2 моль) эпихлоргидрина и 88 мас.ч. (2,2 моль) едкого натра в условиях примера 1 получают 236,5 мас.ч. (937) пиэпоксида Гв или 253 мас.ч. (953) продукта Гг.П р и м е р 3. Получение 1,1-ди(глицидилокснметил)-4-(циклогексенд Г1 О 878767 Составитель Л.КрисановаТехред С.Мигунова Корректор Ю,Макаренко Редактор З.Бородкина Заказ 9679/1 Тираж 446 ПодписноеИ 1 ПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 475 филиал П 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где В имеет указанные значениями1 - Н или СНОН,с эпихлоргидрином при стехиоматрическом соотношении реагентов в присутствии катализатора - хлористого оловапри повышенной температуре с последующим дегидрохлооированием твердойщелочью, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения степени чистоты целевых продуктов и упрощенияпроцесса, конденсацию ведут при 95100 С,с использованием в качествеькатализатора хлористого олова5 пС 11 5 НО в количестве 3-4 Х от весаэпихлоргидрина, а дегидрохлорирование проводят в два приема при 50-70 Сс последующим выделением целевогопродукта. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Ивейцарии У 471110,5 кл. С 07 д, С 08 9, 1969. 2, Патент Англии У 1115277,кл. С 07 д 1/18, 1966.3. Н.Вайгег, О.РоггеС, Г.оМеО "Меоеге ЕгцеЪп 1 ззе аоГ дев СеЬейдег судоа 11 рЬа 1 зсЬеп Ербхус 1 аге,В.ИС Ьегд 1 е сЬеш 1 е де Ерохус 111 аге"Ма 1 сгоао 1. СЬеш 1 е, 194. Авторское свидетельство СССР5 У 363717, кл. С 08 6 59/04, опублик,1972 (прототип) .5. Патент США3138618.кл, 260-348, 1964.