Способ получения галоидацеталейэтиленовых альдегидов

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 15,0781(72) Автор изобретения Иностранец ан-Пьер Декор(71 вРон итель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДА ЭТИЛЕНОВЫХ АЛЬДЕГИДО тем, чт гут, ацетале формулыгде хлор или бром;водород нормализостроения алнормального илалкилен С-Сб,двойная связьположении 1-2;водород или метнормального илиалкил С-Сй,ют бутанола илиормамида с бромдействию с молформулы ьного иликил С -С 4,и изостроенив которомне находится а радикалф зостроениягипохлордиметилфют . вз аимона общей комплекса ом подвергаем эпоксил А- ь-ЗИзобретение относится к новому способу получения галоидацеталей этиленовых альдегидов, которые мо быть использованы для введения сс,-этиленового альдегидного фраг,мента в моно- или полиеновый остаток при взаимодействии с полиеновым сульфатом в присутствии щелочного агента с последующим десульфированием и образованием дополнительной двойной связи,в частности для получения ретиналя (альдегида витамина А).Известны подобные галоидацетали, которые получены действием галоидалкоксилирующих агентов, в частности М-галоидсукцинимида на 1-алкилоксидиены в среде спирта 1.Причем 1-алкилоксидиены,3, в. свою очередь, получают путем обрабстки ацеталей Ф,- или ,-этиленненасыщенных альдегидов при 320- 350 оС в присутствии катализатора.Однако галоидацетали йе являются стабильНыми. Их получают в виде производных, содержащих наряду с ацетальной группой, сложную или простую эфирную группуЦель изобретения - разработка нового способа получения неописанных галоидацеталей. тавленная цель достигается о в способе получения галоидй этиленовых альдегидов общейгде А - радикал общей Формулыгде й и й имеют значения, указанные вышефк - прямой или разветвленныйалкил С -С;К - равен к или представляетрадикал общей ФормулыВ10 0-А1315где В и А имеют значения, указанныевышепри температуре от -20 до +20 Св присутствии первичного или вторичного спирта общей формулы йбОН, где 20Йб - имеет значение, указанное выше.П р и м е р 1. К раствору 9,36 г(бф 10моль) 1-триметилсилилокси-З-метил-бутадиена,3 в 50 см 5 метанола, охлажденному до -20 С, в теочение 90 мин добавляют 26,5 см2,25 М пентанового раствора третичного бутилгипохлорита. В конце прибавления добавляют одну каплю концентрированной соляной кислоты, затем повышают температуру примернодо 20 оС и добавляют 80 см 3 воды ипереливают смесь в декантатор, Реакционную колбу промывают 25 см пентана, который добавляют к содержимому декантатора. Водную фазу отделяют, зкстрагируют 3 раза 75 см пентана в целом, который также добавляют в декантированную органическую фазу. Органические экстракты промывают 2 раза 50 см воды в целом. После сушки над сульфатом натрия иФильтрации к раствору добавляют пентан и доводят объем до 250 см. Аликвотную часть 25 см концентрируют 45досуха при пониженном давлении(20 мм рт .ст .)при20 ОС . Таким образом, получают остаток весом 1,1403 г,в котором определяют с помощью ЯМРсодержание 73,7 вес. цис- и транс,1-диметокси-З-метил-хлорбутена, что соответствует выходу 85,1по отношению к исходному 1-триметилсилилокси-З-метил-бутадиена,3,Пентеновый раствор третичнобутилгипохлорита можно получать следую- фщим образом. В 190 смЭ водного раствора гипохлорита натрия, содержащего 0,148 моль йаОС, в течение 5 минпри 2 С добавляют смесь, состоящуюиз 10,95 г (0,148 моль) третичного 0бутанола и 9,80 г (0,163 моль) уксусной кислоты. После окончания добавления реакционную смесь оставляют при 2 ОС при перемешивании в течение 10 мин. После добавления б 5 20 смз пентана органическую фазу декантируют,промывают 20 см 9 водногораствора бикарбоната н-.рия, затем20 см воды, сушат нац хлористымкальцием, добавляют пентан и доводятобъем до 50 см . Таким образом, поЪлучают 50 см 9 2;25 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита,П р и м е р 2, К раствору 8,52 г(б 10 моль) 1-триметилсилилокси,3-бутадиена в 50 см 9 метанола,охлажденного до -20 ОС, добавляют втечение 90 мин 25,8 см 9 2,32 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита. В конце прибавления добавляют одну каплю концентрированнойсоляной кислоты, затем 40 мин повышают температуру до 20 С. Добавляют20 см насыщенного водного растворабикарбоната натрия и 80 см воды,Водную фазу декантируют, 3 разаэкстрагируют 75 см пентана в целоми объединяют с органической фазой.Органические экстракты промываютЭ25 см воды, затем 25 см насыщенноговодного раствора бикарбоната натрия,После концентрирования досуха припониженном давлении (20 мм рт,ст,)при20 С получают остаток, веОсом 10,09 г, в котором с помощьюЯМР определяют 70,7 транс-хлор,1-диметокси-бутеыа; 25,4 гексаметилсилоксана и 4 пентана. Выход 4-хлор,1-диметоксибутена79.Путем дистилляции при пониженномдавлении получают чистый продуктТ= 25 С/0,3 мм рт.ст.П р и м е р 3. К раствору 8,1 г(3 10моль) тетраметил-ди(бутадиена,3)-ил-дисилоксана в 50 смЭметанола, охлажденного до -20 С,в течение 90 мин добавляют 24 см2,5 М пентанового раствора третичнобутилгипохлорита. В конце прибавления добавляют 1 каплю концентрированной соляной кислоты, затем повышаюттемпературу до л 2 ЮС. После обработок, описанных в 1 примере и дистилляции при пониженном давлении, получают 6,42 г транс,1- диметокси- --3-метил-хлорбутена. Т= 2830 дС/0,5 мм рт.ст.Исходный тетраметил-ди(бутадиен,3)-ил-дисилоксан с т. кип.87 оС/2,5 мм рт.ст. может быть получен взаимодействием тетраметилдихлордисилоксана с кротоновым альдегидом.П р и м е р 4. К раствору 11,2 г(510 ф моль) смеси 3,7-диметил-триметипсилоксиоктатриена,3,6 и7-метил-метилен-триметилсилилоксиоктадиена,6, в 50 см метанола,охлажденного до -20 Св течение90 мин добавляют 19,7 см 2,54 Мпентанового раствора третичнобутилгипохлорита. В конце прибавления добавляют одну каплю концентрированнойсоляной кислоты, затем повышают температуру до л 20 С. После обработки847912 Формула изобретенияСпособ получения галоидацеталейэтиленовых альдегидов общей формулыВ, Овфф ов,Хгде Х - хлор или бром",й, - водород, нормального илиизостроения алкил С -С1 4 фнормального или изостроения.алкилен Сх-Сь, в которомдвойная связь не находитсяв положении 1-2;й - водород или метилрадикал,й 6 - нормального или иэостроенияалкил С -С 4,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтогипохлорит бутанола или комплекс диметилформамида с бормом подвергаютвзаимодействию с молем эпоксиланаобщей Формулы по примеру 1 и дистилляции при пониженном давлении получают 9,15 г бесцветной жидкости (Т к = 85-87 5 С/Кип./ ,4-0,5 мм рт.ст.), идентифицированной ЯМР и масс-спектроскопией как смесь 4-хлор,7-диметил,1-диметокси-октадиена,6 и 3-хлорметил- -метил,1-диметокси-октадиена,6, разделяемую дистилляцией при пониженном давлении.Полученный продукт имеет формулуНз СНз ОСН 1 О Сн 0 СНЗ и данныеспектр ЯМР (раствор СС 1 ) ,-ОСН синглет на 3,2 -СНх (7) два синглета на 1,65;примерно -СНх (3) синглет на 1,75.П р и м е р 5, В колбу, предвари,тельно продутую током сухого азота, где й 1 и й,З имеют значения, указанЗО загружают 4,05 г 1-триметилсилилокные выше; си-З-метил-бутадиена,3 с чистотойй - прямой или раэветвлен (2,46 10 " моль) и 25 см диме- ный алкил С -С 4, тилформамида, К смеси, охлажденной о 35й - равен й или представлядо -20 С добавляют при перемешиванииет радикал в течение 35 мин 4,0 г брома (2 5 х -1/ х 10 моль), затем продолжают перемешивание 10 мин. Поддерживая темпера- Ов-О-А туру -200 С в течение 15 мин добавляют 25 см метанола и продолжают пеО3 ремешивание реакционной смеси в тече- где й и А имеют значения, указанные ние 90 мин, поднимая темпеРатуРу о л 20 овыше, доС, Реакционную смесь затем при температемпературе от -20 до +20 С в выливают в охлажденный льдом раствор присутстви 6 9 биии первичного или вторйчо , г бикарбоната натрия в 100 см 45. ного спирта общей Ф й воды, что вызывает выделение углета о щей Формулы й ОН,- имеет значение, укаэанное кислого газа. Когда выделение газа выше . прекращается, смесь 3 раза экстрагируют в целом 150 см пентана и Приоритет по признакам органические экстракты сушат над щ 25.02.76 ппроцесс ведут в присутбикарбонатом натрия, затем концент- ствии первичнорвичного спирта йОН, где рируют при пониженном давлении. Та- й 6 - нормально онормального или изостроения алим обрзом, получаю бесцветный жид кйл,1 в 4 и гипохлорита бутанола. кий остаток в количестве 4,73 г в 13.01.77 и о епроцесс ведут в присуткотором с помощью ЯМР определяют ствии вторичногет указанные значения, и комцис- , -диметокси-метил- й 6 - имеет указанные-бромбутенаи 58,9% транс,1- плекса диметилформами -диметокси-З-метил-.4-бромбутена. Источ Формамида с бромомсточники инФормации, Общий выход 1,1-диметокси-З-метил- принятые во внир нятые во внимааие при экспертизе -4-бромбутенапо отношению к ис Макин С М и дкин . . и др., Химия ненаходному 1-триметилсилилокси-метил- ф 0 сыщенных эфиров. ЖОХ, 1962, 32, 9 4, -бутадиену,3 75,8. с. 1111-1116.