Способ получения спиртов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 25 38 037.4-42(33) Государственный комитет С С С.Р по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 15,07,81 иХемише Верк(ФРГ) итель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТ ю- внов,изображен же,вариан Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения спиртов, которые могут применяться в качестве полупродуктов в производстве различных химических соединений.Известен способ получения спиртОв путем гидроформилирования олефинов с числом атомов углерода более 6 в присутствии растворимого кобальтоног катализатора при 100-250 ОС и 70- 500 атм. Выход спиртов 50 при степени конверсии олефинов 85 1,Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта и не полной конверсией исходных олефинов.Цель изобретения - увеличение выхода. целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что процесс гидроформилиронания олефинов проводят в дне стадии, причем на. первой стадии до достижения степени превращения олефинов 40-75 в реакторе непрерывного. действия при интенсивном перемешинании исходных олефинов с реакционной смесью, а на второй стадии до достижения степени превращения 95-98 во втором реакто ре трубчатого типа. Способ получения спиртов заклчается в том, что смесь неразветленных и/или разветвленных олефисодержащих 6-20 атомов углерода,подвергают взаимодействию с окисьюуглерода й водородом в присутствиирастворимого кобальтового катализатора при 130-200 С и 200-350 атм,при этом процесс проводят в две стадии: на первой стадии до достижениястепени превращения олефинов 40-75в реакторе непрерывного действияпри интенсивном перемешивании исходных олефинов с. реакционной смесью,15 а на второй стадии до достижениястепени превращения 95-98 во втором реакторе трубчатого типа,На фиг. 1 схематическиреактор; на фиг, 2-4 - то20 ты, на фиг 5 - сопло.П р и м е р 1, Процесс ведут вреакторе с мешалкой, имеющем внутренний диаметр 8 мм и длину 640 мм,снабженном направляющей трубой сдиаметром 44 мм и длиной 320 мм,которая размещена -н середине на50 мм выше дна, Последовательно расположенный трубчатый реактор подраз,делен на шесть тонких нертикальноЗП стоящих труб высокого давления сдиаметром 45 мй и длиной 1000 мм, которые соединены друг с другом и с реактором с мешалкой посредством труб с внутренним диаметром 10 мм (см. Фиг, 1). Все реакторы оснащены форсункой, расположенной в середине дна для ввода реакционной смеси, и в середине верха короткой погружной трубой для отвода. Эффективная емкость реактора с мешалкой 3,18 л, а трубчатых реакторов 9,54 л, соединительных труб 0,5 л, вследствие чего общая емкость устройства составляет 13,22 л, После подогрева содержимого до 170 оС и установки давления синтез-газа на 280 атм ежечасно непрерывно вводят 40 л применяемой смеси из олефинов и парафинов, которая на 72 состоит из Си С -н-парафинов и на 28 из й-олефинов с двойными связями в среднем положении (примерно 8 из Со .и 92 из С -олефинов)кроме того, 10 л изобутанола, содержащего кобальтового металла в реакционйой смеси 0,1 вес. и столько синтез-.газа (45 об. СО и 55 об, Н 2),чтобы в 1 ч образовалось 4 мэ отработавшего газа. Температуру реакционной смеси в реакторе с мешалкой и в последовательно расположенных трубчатых реакторах поддерживают около 170 С. Периодически отбирают пробу для поддержания степени превращения олефина навыходе иэ реактора с мешалкой около 55. При уходе из уетановки получают степень превращения 97,1, Время пребывания только 0,33 ч. После разделения продуктов реакции известным способом из каждых 100 моль прореагировавшего олефина получают 82,4 моль спирта,12,4 моль парафинов и 5,2 моль высококипящих остатков,что из расчета на применяемый олефин соответствует выходу спирта 80,0. Получаемый спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), : 2-бутилгептанол0,16; 2-пропилоктанол0,16; 2- -этилнонанол0,30; 2-метилдеканол- -1 0,83; .н-ундеканол4,35; 2-пентилгептанол5,00 2-бутилоктанол- -1 8,60; 2-пропилнонанол8,301 2-этилдеканол8,50, 2-метилундеканол17,20, н-додеканол46,60.П р и м е р 2, Применяют устройство согласно примеру 1 и работают при тех же условиях реакции с тем различием, что реактор с мешалкой ф имеет внутренний диаметр 80 мм, длину 1300 мм и эффективную емкость 6,36 л, вследствие чего получают общую емкость установки 16,40 л. Если согласно примеру 1, ежечасно непрерывно вводить 40 л смеси из олефинов и парафинов, 10 л раствора кобальтового катализатора в изобутаноле, а также синтез-газ в количестве, обеспечивающем, образование 4 мэ отработавшего газа, то на выходе иэ реактора получают степень превращения олефина 71,0 и при уходе из установки степень превращенияолефина 97,8, Время пребываниясоставляет 0,40 ч. 100 моль олефинапосле обычного разделения дают81,2 моль спирта, имеющего состав,аналогичный примеру 1, 13,2 моль парафинов и 5,6 моль высококипящихостатков, что из расчета на применяемый олефин соответствует выходуспирта 79,6.П р и м е р 3, Процесс ведут попримеру 1 с тем отличием, что посленагрева системы до 170 С и установ 5 ления давления синтез-газа 280 атмежечасно непрерывно вводят 40 л смеси олефина и парафина с 30 н-олефина (75 С - и 25 Сэ -олефин),кроме того, 10 л изобутанола с таким 20 количеством гидрокарбонила кобальта,что содержание металлического кобальта в реакционной смеси 0,1 вес.и такое количество синтез-газа(с 45 об. и 55 об. Н), что количество отходящего 4 м /ч, Температуру реакционной смеси в реакторе иподключенных трубопроводах поддерживают около 170 ОС. При выходе из реактора достигается превращение олефина в 56,5, При выходе из устройства определяют превращение в 98.Время пребывания 0,33 ч, Из 100 мольпревращенного олефина получают после обычной переработки 81,8 мольспирта,12,5 моль парафинов и 5,7 мольвысококипящих остатков, Это соответствует выходу спирта 80,2 в пересчете на используемый олефин,Спиртимеет следующий состав (согласноданным газовой хроматограФии), : 40 2-пентилоктанол7,0; 2-бутилнонанол7,4; 2-пропилдеканол6,3;2-этилундеканол6,7; 2-метилдодеканол13,4; н-тридеканол 34,0,2-гексилоктанол+ 2-пентилнонанол -1 4,0, 2-бутилдеканол2,6 2-пропилундеканол2,3, 2-этилдодеканол2,7, 2-метилтридеканол4,3,н-тетрадеканол9,3.П р и м е р 4. Повторяют пример1 с той разницей; что ежечасно беспрерывно подают 16 л 100-ого разветвленного Св-олефина состава,%:изсмерные н-октены 8; изомерные3"метилгептены 45; изомерные 5-метилгептены 10; изомерные 3,4-диметилгексены 37, а также 8 л растворагидрокарбонила кобальта в изобутаноле. Превращение олефина на выходеиз реактора 51,3, на выходе устройства 95,8. Время пребывания 0,83 ч Щ в пересчете на 100-й олефин. Йз100 моль прореагировавшего олефинаполучают 80,7 моль спирта, 10,5 мольостатка и 8,8 моль парафина. Этосоответствует выходу спирта 773 в 5 пересчете на используемый олефин.847911 Спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматограФии), : иэометилоктанолы 55; изодиметилгептанолы 37; изоноианолы 18. Разделение изомерных спиртов невозможно.П р и м е р 5. Повторяют пример 1, но после нагрева системы до 170 С и установления давления синтез-газа до 280 атм ежечасно непрерывно пода;. ют 40 л смеси олефина и парафина, содержащей 70 н-гексана и 30 н-гек.сенена (в том числе гексен9, гексен38 и гексенф 53, кроме того, 10 л изобутанола с таким количеством растворенного гидрокарбонила кобальта, чтобы содержание ме таллического кобальта в .реакцинной смеси составляло 0,1 вес., и такое количество синтез-газа (с 45 об. СО и 55 об. Н), что количе.тво отходящего газа составляет 4 м /ч. Тем пературу реакционной смеси в реакторе и в подключенных трубопроводах поддерживают около 170 ОС. У выхода реактора достигается превращение олефина в 59,5. У выхода устройства определяют 98-е превращение. Время пребывания 0,33 ч, Из 100 моль прореагировавшего олефина получают после обычной переработки 84,5 моль спиртов, 10,0 моль парафинов и 5,5 моль высококипящих остатков. Это соответствует выходу спирта 82,8, в пересчете на используемый Ф Степень превращения олефинов на первой стадии,Степень превращения олефинов навторойстадии,96 150 95 130 280 12 77,8 98,5 57 280 состав которого аналогичен составуспирта по примеру 2, 82.П р и м е р 14. Повторяют при:мер 2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакционной смесью осуществляют при помощи.пропеллерной мешалки 3 (см, прила гаемую Фиг. 3). При этом степень превращения олефинов на первой стадиипроцесса 58,5, а на второй стадиипроцесса 98,5. Выход спирта, состав.которого аналогичен составу спирта Я по примеру 2, 79,8. Состав спирта, получаемого в примерах 7-12, аналогичен составу спиртапо примеру 2. П р и м е р 13. Повторяют пример 2 с той разницей, что исходный олефин подают не по трубопроводу 1, а по трубопроводу 2, введенному на длину 160 мм в реактор через верхнюю крышку (см. Фиг. 2). При этом .степень превращения олефннов на первой стадии процесса 53, на второй стадии процесса 96,5. Выход спирта олефин. Спирт согласно данным газовой хроматографии имеет следующий состав, : н-гептанол64; 2-метилгексанол22 ф 2-этилпентанол14.П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что в течение 1 ч подают 40 л смеси, содержащей до 70 н-парафина (а именно 1,1 н-С,- -парафина;98,2 н-Сщ -парафина и 0,7 н-С -парафина) и до 30 н-олефинов (а именно 1,1 н-С 8 -олефина, 98,2 н-С -олефина и 0,7 н-Сд -олефина) с двойными связями (примерно только 4 имеются в качестве сб -олефина), Степень превращения олефина у выхода реактора 51,1 . При, выходе из устройства степень превращения 96,5,Время пребывания 0,33 ч, Иэ 100 моль прореагировавшего олефина получают после обычной переработки 78,8 моль спирта, 14,0 моль парафина и 7,2 моль высококипящих остатков. Это соответствует выходу спирта 76,0, в пересчете на используемый олефин.Спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), : н-СВ спирт 58; 2-метил-Со-спирт 25; неопределенные изомерные спирты 15.,5; С 9 -спирты 1, С -спирты 0,5.П р и м е р ы 7-12. Повторяют пример 2 с разницей, укаэанной в таблице. В таблице также сведены результаты опытов.П р и и е р 15. Повторяют пример 2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакционной смесью осуществляют за счет увеличения количества отходящего газа до 64 нм При этом степень превращения олефинов на первой стадии процесса 52, на второй стадии процесса 95,5, Выход спирта, состав которого аналогичен составу по примеру 2, 78,5.П р и м е р 16. Повторяют пример 2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакционной смесью осуществляют при помощи сопла (фиг. 5), установленного в нижней части реактора. При этом по трубопроводу 4 подают исходный олефин, а по трубопроводу 5 - смесь окиси углерода с водородом. На выходе 6 сопло сужено до 0,09 мм . Это сужен ние дает кинетическую энергию, необходимую для осуществления процесса перемешивания. В этом опыте степень превращения олефинов на первой стадии процесса 52,5, на второй стадии процесса 96, Выход спирта, состав которого аналогичен составу спиртапо примеру 2, 79,5.Формула изобретенияСпособ получения спиртов путемвзаимодействия смеси неразветвленных,и/или разветвленных олефинов,содержащих 6-20 атомов углерода сокисью углерода и водородом в присутствии растворимого кобальтового ка-,тализатора при 130-200 фС и 200-350 атм,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта, процесс проводят в двестадии, причем на первой стадии додостижения степени превращения олефинов 40-75 в реакторе непрерывно 15 го действия при интенсивном перемешивании исходных олефинов с реакционной смесью, а на второй стадии додостижения степени превращения 9598 во втором реакторе трубчатого20 типа,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3118949,кл. 260-604, 21.01,64 (прототип).847911 ВНИИПИ Заказ 5548/88Тираж 443 Подписное иал Пжгоро Патент",ул,Проектная