Способ получения -триалкил-силил гермил -галоидвинил алкиловых эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистическик Республик(22 Заявлено 300179 (21) 2719713/23-04с присоединением заявки йо(51)М, Кл.З С 07 Г 7/08 С.07 Г 7/30 Государственный комитет СССР ао делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 280281(12 Авторы изобретения М.А.Казанкова, В.А.Илюшин и И.Ф.ЛУценко 1Московский ордена Ленина н ордена трудового Красного Знаменигосударственный университет им. М.В.ЛомоносоваИзобретение относится к элементоорганической химии, а именно к новому способу получения р -триалкилсйлил-(гермил)- Ф -галоидвинилалкиловых эфиров общей формулы,ХйзЭСН СЭгде Я и Я - алкил С,-С 4,Э - кремний или германий;Х - хлор или бром.Полученные соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремний- и герйанийорганических соединений, 15 таких как-силилированные (гермидированные) кетенацетали, эфиры карбоновых кислот и др так как содержат реакционноспособные функциональные группыгалоид- и алкоксии 20 активную двойную связь.Известен способ получения 1)-три" адкилсилил(гермил)-"бромвиниладкиловых эфиров как побочных продуктов при синтезе триалкилсилилалкоысиаце к тиленов.К -Галоидтриалкилсилил (гермил) винилалкиловые эфиры получают при взаимодействии,триалкилбромсилана (германа) с-алкоксиацетиленилйагнийбромидом при 60-700 С в среде ЗО растворителя с последующим разложением реакционной смеси 20-ным водным раствором хлористого аммония,отделением. эфирного слоя, экстрагированием водного слоя эфиром, высушиванием эфирных вытяжек, отгонкойэфира и двухкратным фракционированиемостатка. При этом, кроме Р -триалкилсидил(гермил)бромвинилалкиловыхэфиров (выход 15), образуются трналкилсилил(гермил)-алкоксиацетиле(выход 52) главный продукт и множестводругих побочных продуктов (11,К недостаткам этого способа следует отнести получение-триалкилснлил(гермид)-к-галоидвинилалкиловыхэфиров в качестве побочных продуктовс низким выходом. Кроме того, по известному способу были получены только сс -бромвинилалкиловые эфиры приведенной формула, хлорпроизводные получены не были,Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа.Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения Ъ-триалкнлсидял(гермид)-К-галоидвинидалкн-.ловых эфиров в качестве эдементорганнческого соединения используют триалкилсилил(гермил)алкоксиацетилен,который подвергают взаимодействию сгазообразным хлористым или бромистымводородом и процесс ведут при охлаждении до 0 - минус 30 фС, Кроме того,процесс ведут в среде инертного органического растворителя (четыреххлористого углерода или петролейного.эФира) Выход целевых продуктов 75-95.Данный способ осуществляют,без доступа влаги.Полученные соединения представляютсобой бесцветные легкоподвижные жидкости, устойчивые и не изменяющиесяпри хранении при температуре около0 С без доступа влаги в течениедлительного времени. Данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектры соответствуют приведенной формуле,П р и м е р 1. В раствор 6,8 г(0,04 моль) триметилсилилбутоксиацетилена в 10 мл абсолютного петролейного эфира при охлаждении до ООСбарботируют в течение часа 1,46 г(0,04 моль) сухого газообразногохлористого водорода. После отгонкирастворителя и перегонки получают6,7 г (81)( -триметилсилил-К-хлорвинилбутилового эфира, т.кип. 8284/15, и 2 в 1,4500,Найдено,: С 50,44, Н 9,09.СдН 9 С 1053Вычислено,: С 49,86; Н 8,83,ИК-спектр содержит полосу поглощения 9с 1620 см ", в ПМР-спектренаблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы 30,07 м.д.(0,075 моль) триметилсилилэтоксиацетилена при перемешивании и охлажде,сеС(БСН СОС Н 872 6 й)58 СН С81 82-84/1,се4 "4 Я нии до -30 С барботируют в течениеполутора часов 6,07 г (0,075 моль)сухого газообразного бромистого водорода. Температуру поднимают затемдо комнатной и перемешивают реакци 5 онную смесь еще в течение 30 мин.После перегонки получают 14,6 г(88)( -трнметилсилилбромвинилэтилового эфира, т.кип. 65-66/10,пр 1,4680. Литературные данные:20т.кип. 72/16, пд 1,4645. ИК-спектрсодержит полосу поглощенияС1610 см, в ПМР-спектре наблюдаютсясигналы протонов триметилсилильнойгруппы б Сн 0 06 м.д. (синглет),этоксигрупйы 1 сн 1, 30 м.д.ф(.три 15 плет,3 ОСН 3,95 м.д. (квадруплет),винильного протона д н 4,94 м.д.синглет .П р и м е р 3. В 7,20 г(0,039 моль) триметилгермилэтоксиЩ ацетилена при перемешивании и охлаждении до -15 С барботируют в течениечаса 3,16 г (0,039 моль) сухого газообразного бромистого водорода. Температуру поднимают затем до комнатной и реакционную смесь перемешиваютеще в течение 30 мин. После перегонки.получают 7,5 г (72)(5 -триметилгермил-й-бромвинилэтилового эфира,т.кип. 82/10, прО 1,4848.Найдено,: С 31,87, Н 5,93.САН 5 ВгОСеВычислено,%: С 31,41; Н 5,65ИК-спектр содержит полосу поглощенияс с 1610 см", в ПМР-спектре.наблюдаются сигналы протонов триметилгермильной группы бб0,2 м.д.(триплет), 60 СН 3,90 м.д, (квадруплет), винильного протока 8 и5,00 м.д. (синглет),40 Аналогично получены соединения,структура, физико-химические характеристики и выходы которых представлены в таблице. 4500 50,44 9,09 49,. Э, - кремний илк германий;Х, - хлор или бром,1Составитель Л.Карунина3.Ехред Е. Гаврылешко Корректор Н. Швыдкая Редактор В.Петраш Заказ 66/25 Тираж 408 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП нПатентн, г, ужгород, ул, Проектная,4 ппп,патентф зак, 3503 . Предлагаемый способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным. Способ не ограничен случаем Х = Вг но применим для получения-триал-. килснлил(гермыл)-Ф-галоидвинилалккловых эфиров приведенной формулы.Согласно этому способу целевые продукты являются основными продуктами реакции н получаются с выходами, близкими к количественным (72-84). Способ технологически прост и не требует сложного аппаратурного оформления.формула изобретения1. Способ получения( -триалкилсылыл(гермил)галоидвыннлалкиловых эфиров общей формулы 1 с использованием элементоорганического соединения, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения области применения способа, в качестве элементоорганического За .соединения используют триалкилсилил(гермнл)алкокскацетилен, который подвергают взаимодействию с газообразным хлористым или бромистым водородом ы процесс ведут при охлаждении 23 до 0 - венус 30 С.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс ведут всреде инертного органического растворителя. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Пальчик Р,И. и др. Кремнкйсодержащке алкоксиацетилены, ЗОХ, 1969,ЗЗ 39, В 8, с. 1793 (прототип).