Гидрохлориды эфиров фосфоновых кислот, содержащие -имино алкоксигруппы, в качестве исходного продукта для получения карбамоилалкил (арил)-фосфонатов и способ их получения

С АРЕТЕНИ Союз СоветскихСоциалистически есо 1 сл:;ь ВИДЕТЕДЬСТВУ АВТОР СКО(22) Заявлено рисоединение вки 1 осудерс 1 ве 1 у рв 4 итеСовете Миаис 1 рсе ССР 3) Приоритет 53) У 47.341.261187(088,8)та опублико 72) Авторы изобретения Б, И. Но, В. Е. Шишкин и Ю. М. Юхно Волгоградский политехнический институт(71) Заявите СЛОТ,(54) ГИДРОХЛОРИДЫ ЭФИРОВ ФОСФОНОВЫХ КИ СОДЕРЖАЩИЕ о-ИМИНО-в-АЛКОКСИГРУППЫ,В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИ КАРБАМОИЛАЛКИЛАЛКИЛ(АРИЛ) ФОСФОНАТОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ2 выше 100 С, выхо гида составляе Изобретенисходного промоилалкнлалкформулы: относится к созданию нового дукта (1) для получения карбал (арил) фосфонатов общей 0 0- Р - 02" - С - 3 е К= алк// кнлалкил(арил) взаимодействием ислоты с а-окс 1- с последующим образующегосяПроцесс протно, ч аты м да фе м кар ением ского Извесфосфон ангидри нитрило разлож ци кличе 0 0С - МН НС 1 СН-Р - ОК - ,. - Ят 1+К 4,ОК ОВ Снз-Р - 0- алкил С - С 4,-- СН, - ; - С(СН,),; алкил С - С 4, арил; СН 2 -т С, - С 4, арил;Н 2 - , - С (СНЗ) 2 -СН, - СН, - ,то карбамоилаложно получатьилфосфоновой кбоновой кислотыпромежуточноаддукта спиртов водят прн температуре д фосфорнлпрованного ах т 64% 11.Однако многостаднйность, использование 5 труднодоступных циклических ангидридов фенилфосфоновых кислот и сравнительно низкий выход целевого продукта ограничивает широкое использование этого способа,Предлагают новые вещества - гидрохлорн ды эфиров фосфоновых кислот, содержащиею-имгно-о-алкоксигруппы, в качестве исходного продукта для получения карбамоилалкилалкил (арнл) фосфонатов.Существенным признаком предлагаемого ве щества является то, что при нагревании соединений формулы 1, при температуре 75 - 90 С происходит их превращение с образованием карбамонлалкнлалкнл(арил)фосфонатов формулы 11Количество Темперастадий тура процесса реакции, СПродолжительность .процесса Исходное сырье (реагенты) Две Известный Выше 100 75 -90 80 85 30 - 40 мин Одна Предлагаемый ОВ1НО - Ц," - 6 - МН Н 61 Реакция не осложняется побочными процессами и позволяет получать амиды с выходами, близкими к теоретическому. Одновременно в Циклические ангидриды фенилфосфоновых кислот Оксинитрилы карбоновых кислотСпирты Гидрохлориды зфиров фосфоновых кислот, содержащие м-иминоо-алкоксигрунны В табл. 1 приведены сопоставительные результаты способов получения карбамоилалкилалкил (арил) фосфонатов.Как видно из табл. 1, предлагаемый способ позволяет упростить процесс и повысить выход целевого продукта.Гидрохлориды эфиров фосфоновых кислот, содержащие в-пмпно-со-алкоксигруппы, могут быть получены взаимодействием эфирохлорангпдрпдов фосфоновых кислот, общей формулы01ОВ где Г имеет указанные значения, с гидрохлоридами иминоэфпров оксикарбоновых кислотобщей формулы где Й и К" имеют указанные значения, при температуре 20 - 45 С, в среде органического растворителя, например хлороформа, с удалением образующегося хлористого водорода продувкой сухим воздухом.Известно взаимодействие иминоэфира моно- хлор (бром) замещенной карбоновой кислоты с солью щелочного металла неполного эфира фосфоновой кислоты (21 при температуре 80 С в течение 16 - 21 час, Однако по этому способу получить целевой продукт невозможно, так как образуются эфиры фосфоновых кислот, содержащие со-алкоксп-со-алкоксииминогруппы.Кроме того, известно, что при получении фосфолированных пмидатов 3 на стадии взаимодействия цианалкиловых эфиров кислот фосфора, спирта и хлористого водорода предполагается промежуточное образование гидрохлорпдов эфиров фосфоновых кислот, содержащих оз-имино-со-алкоксигруппы, которые, однако, пе были выделе и охарактеризованы,процессе реакции образуются галоидные алкилы в аналитически чистом виде. Этот способ получения является более слож 5 ным как в части продолжительности процесса(6 - 8 против 2 - 3 час в предлагаемом, так и вчасти доступности исходных соединений.Кэнстанты и выходы полученных соединенийприведены в табл. 2.1 О П р и м е р 1. Получение гидрохлорида этилового, 3-имино-этоксипропилового эфираметплфосфоновой кислоты,В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холо 15 дильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 10,75 г (0,07 г-моль) гидрохлорида этилового эфира иминогидроакрилэвой кислоты в150 мл сухого хлороформа, а затем медленноприливают 9,97 г (0,07 г-моль) О-этилметил 20 хлорофосфоната в 50 мл хлороформа, подогревают реакционную смесь до 40 - 45 С и продувают содержимое реактора сухим воздухомили азотом, с целью интенсификации процесса. Реакцию ведут в течение 2 час до прекра 25 щения выделения хлористого водорода. Растворитель отгоняют пэд вакуумом, хлористоводородную соль фосфорилпрованного иминоэфира переосаждают сухим диэтиловым эфиром пз хлороформа. Выход составляет 15,56 г,30 Свойства полученного соединения приведеныв табл. 2 (номер 5). По аалогичной меодикеполучают гидрохлорпд 3-имино-этоксипропплметилового эфира метилфосфэновой кислоты (номер 6).35 Пример 2. Получение гидрохлорида этилового, 1,1-дпметил, 2-пмино-пропоксиэтплового эфира метилфосфоновой кислоты.В реактор, снабженный мешалкой, капельпой воронкой, термометром и обратным холо 40 дильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 26,80 г (0,148 г-моль) суспензии гидрохлорпда прэпилового эфира о.-оксииминоизомасляной кислоты в 100 мл сухого хлороформа, Затем медленно приливают 21,045 (0,148 г-моль) О-этилметилхлорфосфоната в50 мл хлороформа, подогревают содеряимосреактора до 40 - 45 С и продувают реакцион.пую смесь сухим воздухом или азотом с целью.хс х о х о х о о о о о о х о сз о о о х ;. х о а,фхЙоххи х 5 10 15 20 25 Зо интенсификации процесса. Реакцшо ведут в течение 3 час до прекращения выделения хлористого водорода. Хлороформ отгоняют под вакуумом, гидрохлорид фосфорилированного иминоэфира переосаждают эфиром из хлороформа. Выход составляет 38,3 г (90%).По аналогичной методике получают гидрохлорид 1,1 диметил-иминно-бутоксиэтилэтилового эфира метилфосфоновой кислоты (номер 3),П р и м е р 3. Получение гидрохлорида пропилового, 2-имино-этоксиэтилового эфира метплфосфоновой кислоты.В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 10,92 г (0,15 г-моль) суспензии гидрохлорида этилового эфира импногликолевой кислоты в 50 мл сухого хлороформа. Затем медленно приливают 13,47 г (0,15 г-моль) О- пропилметилхлорофосфоната в 50 мл хлороформа, подогревают содержимое реактора до 40 - 45 С и продувают сухим воздухом или азотом. Реакцию ведут в течение 2 час до прекращения выделения хлористого водорода. Хлороформ отгоняют под вакуумом, хлоргидрат пминоэфира переосаждают эфиром из хлороформа.Выход 93%.Лналогично получают П 1 дрохлорид 2-пмино-этоксиэтилбутилового эфира метилфосфоновой кислоты (соединение 2),Формул а изобретения 1. Гидрохлориды эфиров фосфоиовых кислот, содержащие в-пмино-о-алкоксигруппы, общей формулы где К=алкил С - С;К=алкил С - С 4, арил;й"= - СН, - ; - С(СН,), - ,- СН. - СН - ,в качестве исходного продукта, для получениякарбамоилалкилалкил (арил) фосфоиатов, общей формулы О 0И 11СН Р - ОВ" - С -МН1ОКгде К и К" - указанные значения.2, Способ получения соединений по и. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействию подвергают гидрохлориды иминоэфиров оксикарбоновь х кислот и эфирохлорангидриды фосфоновых кислот при температуре 20 - 45 С в среде органического растворителя с удалением образующегося хлористого водорода продувкой сухим воздухом.