Способ получения сложных эфироввысших жирных кислот

рц 793995 ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьеоюз Советокйк Сециалистичеоких(45) Дата опубликования описания 07.01,8 51) М. Кл.зС 07 С 67/О С 07 С 69/2 В 01 1 31/08 ударственнын комите СС,СР о делам изобретений и открытийов, В. Р. Мкртычан,аров, Г, М. Гаевой нин, Л. Л. Железная, Р. С. Магад ещеряков, В. И. Бавика, С. В. Маки А. И. Кудряшов вский ордена Трудового Красного ической и газовой промышленностнамени институтнм. И. М. Губкина 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТИРОВ ВЫСШИХ известного способа я ь процесса, а также нвыход и качество цИзобретение относится к области органической химии, конкретно, к улучшенному способу получения сложных эфиров высших жирных кислот, являющихся важными промежуточными продуктами в синтезе высших спиртов, пластификаторов, синтетических моющих средств, ПАВ.Известен промышленный способ получения эфиров жирных кислот в колпачковой тарельчатой колонне. Реакцию осуществляют по методу противотока: перегретые пары метанола (120 - 130 С) подают в нижнюю часть колонны, а сверху поступают жирные кислоты (115 - 120 С) вместе с 50%-ной серной кислотой в количестве 1 - 2%. Метанол берется в соотношении 5:1 к кислотам. Полученные метиловые эфиры имеют остаточное кислотное число 5 - 7 мг КОН/г.Глубина этерификации достигает 97 - 98%.Однако процесс сопровождается сильным осмолением и большими потерями исходной кислоты, кроме того, целевой продукт требует длительной и тщательной очистки от кислоты и продуктов осмоления Ц.Известен также способ этерификации монокарбоновых кислот: СЖК фракции С 1 е - Снь олеиновой, азелаиновой и себа 2циновой метанолом в присутствии двуокиси титана, активированной серной кислотой, при температуре 135 С, молярном соотношении кислоты и спирта 1;10 в течение 0,2 - 1 ч 2. Однако, процесс также осложняется дополнительной очисткой полученных эфиров из-за присутствия в них серной кислоты и осмолением. Степень превращения кислот в этих условиях не пре 1 о вышает 90%.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сложных эфиров высших жирных кислот, например пропаргило вого эфира миристиновой кислоты, путемвзаимодействия миристиновой кислоты с пропаргиловым спиртом, при молярном соотношении кислоты и спирта 1: 1,2, в среде бензола, в присутствии сульфокатионита КУв качестве катализатора, взятого в количестве 20 вес.%, при температуре кипения реакционной массы, в течение 9 ч 31. Выход целевого продукта составляет 25 95%.Недостатками вляются длительност едостаточно высокие елевого продукта.55 б 0 65 3Цель изобретения заключается в ускорении процесса и увеличении выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложных эфиров высших жирных кислот путем взаимодействия жирной кислоты С 10 - Сс соответствующим алифатическим спиртом С, - Спри мольном соотношении кислоты и спирта 1:1 - 5, в присутствии сульфокатионита - сульфополифениленкетона, взятого в количестве 10 - 30 вес,% в расчете на кислоту, при температуре 140 в 1 С. Процесс протекает в течение 0,5 - 1 ч.Выход целевого продукта составляет 96 - 990/ОВ качестве гетерогенного катализатора в процессе используют термостойкий сульфокатионит - сульфополифениленкетон. Сульфированный полифениленкетон представляет собой полимер с системой сопряженных связей с формулой звена: Благодаря наличию развитой полисопряженной структуры предложенный катализатор ингибирует подобные реакции, приводящие к осмолению, в результате чего получают неокрашенный, лучшего качества целевой продукт,П р и м ер 1, В цилиндрический реактор с мешалкой, термометром, масляной рубашкой загружают 6,84 г сульфополифениленкетона, 22,8 г (0,1 М) миристиновой кислоты. В расплав кислоты при температуре реакции 160 С снизу в реактор подают дозирующим устройством метанол и азот, Скорость подачи спирта не влияет на конверсию миристиновой кислоты, Избыточный метанол вместе с образовавшейся водой выводят из реактора через холодильник в приемную колбу. Общий расход метанола 20 мл, соотношение кислоты и спирта 1;5.Процесс проводят в течение ЗО мин, После окончания реакции реакционную массу отфильтровывают от катализатора и подвергают вакуумной разгонке. Получают 24,12 г эфира, Выход метилового эфира миристиновой кислоты составляет 99%, Кислотное число 0,06 мг КОН/г.П р и м е р 2. В аналогичных условиях проводят реакцию при 140 С, Реакция заканчивается за 45 мин, расход метанола 30 мл. Выход и качество эфира те же.П р и мер 3. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, загружают 6,43 г (30 вес./О) ионита - сульфополифениленкетона и 21,43 г (0,1 М) фракции СЖК С 0 - С 16 (К, Ч, 269,7 мг КОН/г, Э. Ч. 9 мг КОН/г, карбонильное число 6,1 мг КОН/г, иодное число 10,4 г 1,/100 г), Метанол про 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 пускают через реактор при температуре 180 С в токе азота в течение 30 мин, Реакционную массу обрабатывают так же как в примере 1. Выход смеси сложных эфиров фракции жирных кислот составляет 98%, К. Ч. 3,1, Э, Ч. 254, СО 4,7, неомыляемых 1,4, И. Ч, 7, 5,11 р и м е р 4. Опыт осуществляют аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что количество катализатора составляет 4,56 г (20 вес.% в расчете на кислоту), температура реакции 180 С, количество пропущенного метилового спирта 4 мл (соотношение спирта и кислоты составляет 1: 1). Выход метилового эфира миристиновой кислоты составляет 96%, кислотное число 2,5 мг КОН/г.П р и м е р 5, Аналогично описанному в примере 1 загружают 6,84 г катализатора, 22,8 г миристиновои кислоты, 11,5 мл (соотношение спирта и кислоты равно 2;1) пропаргилового спирта, Реакцию ведут при 160 С в течение 1 ч,Выход пропаргилового эфира составляет 97,5%, Эфир бесцветен, не содержит полимерных примесей, кислотное число эфира составляет 0,05 мг КОН/г, эфирное число - 213 мг КОН/г (теоретич. Э. Ч. - 214,3 мг/г). Для сравнения. К, Ч. и Э. Ч, пропаргилового эфира миристиновой кислоты, полученного по способу - прототипу, составляет 2 и 210 мг КОН/г соответственно. Эфир имеет темную окраску за счет растворенного полимера пропаргилового спирта полиоксивинилена.П р и м е р б. Опыт осуществлен аналогич. но описанному в примере 5, за исключением того, что количество катализатора составляет 2,28 г (10% в расчете на кислоту), продолжительность реакции 2 ч, Выход пропаргилового эфира составляет 960/О,Использование предложенного изобретения позволит значительно упростить технологию за счет сокращения продолжительности реакции, ликвидации большого коли. чества неутилизируемых кислот сточных вод, исключения коррозионно активной серной кислоты. Кроме того, высокая степень чистоты целевого продукта позволяет исключить заключительную стадию его очистки,Формула изобретения Способ получения сложных эфиров высших жирных кислот путем взаимодействия жирной кислоты С - С 1, с соответствующим алифатическим спиртом С, - Спри нагревании, в присутствии сульфокатионита, в качестве катализатора, отличающийй с я тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве сульфокатионита исполь. зуют сульфополифениленкетон в количестве 10 - ЗО вес.0/, в расчете на кислоту и проЗаказ 45/12 Изд, Мз 160 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5цесс проводят при температуре 140 - 180 Си соотношении кислоты и спирта 1:1 - 5,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Локтев С. М. и др, Высшие жирные спирты. М., Химия, 19 О, с. 94.2. Сергеев В. Ф., Линчевский Ф, В., Майоров Д. М. Этерификация себациновой кислоты метанолом в присутствии двуокиси титана, активированной серной кислотой. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, Мв 5,с. 37,5 3. Эргашев М. С., Ильхамджанов П. и др. 0 кинетике реакции этерификации жирных кислот пропаргиловым спиртом. Узбекский химический журнал. 1977. Мв 1, с. 67 - 68 (прототип).