Способ получения кислот и спиртов фуранового ряда

Союз СоветскихСоциалистическикРеспублик фУ 5194 ХК АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 30.08.74 (21) 2064108/О 1) М. Хл.С 07 В С 070 С 07 й 2 с присоединением заявки Ъ ввударствввввй ввивтвтВвввтв Мвввтрвв ИСрвв делам азвбрвтвввви втврввте 23) Приоритет43) Опубликовано 30.06.76,Б 547,723: :547.725 (088.8) летень 24 ия 12.11,76) Пата опубликования опи 2) Авторы изобретен Шапиро и В. Г. Кульневи Краснодарский пойитехнический инсти) Эаявитаа 4) СПОСО РЯ А фУРАН ПОЛУЧБНИЯ КИСЛОТ И СП тся к усовершенствоения к.аслот и спиртовформул ( 1 а) и т 1 6 вию с этилабензола.н- -(сн-сн)вон Иа 1 а сн-сн)сн,он Л 5 где Я - водород, или галоген, или алкилетт- целое число, равное 0 илн 1, Эти соединения находят применение в пр зводстве пластмасс и в синтезе биологичес ки активных веществ.Известен способ получения фурилакриловой кислоты формулы ( 1 а), где Н =. 1, заключающийся в том, что фурфурол подвергают взаимодействию с малоновой кислотой в присутствии пиридина.Известен также способ получения фурилаллилового спирта формулы ( 1 б), где Ф1, заключающийся в том, что фурилакх,вляет Недос Особ ход атком известных стельно небольшой в60-63%, а такжеения,елевых ся сравн ,продукто граниченность х приме ЗЮ С целью пов,дуктов по пред кислот и спиртпроводя; в срещелочи раста 25 1 окисью щелочно хода целевых проспособу получения ого ряда процесс ышеыняагаемом се фуранов де инертноорителя с го металл по отнтиени твердои гип Изобретение относиванному способу получфуранового ряда общих ролеин подвергмот взаимодей том алюминия в среде 4",ухог Кроме того, известенспособ совмест го получения фурфурилового спирта и пир слизевой кислоты формул ( 1 а) и ( 1 б где Я = О, согласно которому фурфурол подвергают взаимодействию с водным ил спиртовым раствором щелочи при охлажд нии, Зтот процесс не проводятс другими фурановыми альдегидами из-за их легкой осмоляемости, плохой растворимости в в ных щелочах и участии в побочных реакца 4, -св-.си 1 снЮЙ и т 1 имеют вышеуказанные дна гдечения,подвергают взаимодействию с твердой гидроокисью щелочного металла, например гидроокисью натрия, в среде инертного по оношению к гидроокиси .щелочного металла М.растворителя, например диэтилового эфираили бензола, с выделением целевых продуктов известными приемами.Процесс проводят при интенсивном перемешивании для удержания твердой гидрооки 15си щелочного металла во взвешенном состоянии, причем растворитель должен растворять не только исходный альдегид, но и образующийся в процессе реакции спирт, что- 20позволит легко разделить целевые продуктьцПреимуществом предлагаемого способапо сравнению с известными является то,что замена водного растворителя наорганический, инертный к гидроокиси щелочного металла, например бензол или диэтиловый эфир, обеспечивает более спокойноепротекание реакции, выведение солей кислотиз системы сразу после их образований,разделение продуктов реакции уже в самомпроцессе, Все это позволяет проводить реак.цию диспропорционирования для фурановыхальдегидов с различными заместителями вцикле, а также дляпредельных и непредельных фурановых альдегидов, для которыхэта реакция считалась невозможной. В случае получения по предлагаемому способупирослизевойкислоты и фурилового спиртана основе фурфурола, выход продуктов реакции увеличивается до 90-93%,40Предлагаемый способ осуществляют .следующим образом.Раствор фуранового альдегида в этиловом эфире или бензоле, взятом в 3-5-кратном объеме по отношению к альдегиду, интенсивно перемешивают с гранулированнымКОН илй МЮОН, взятом в количестве0,8-1,0 к альдегиду, Окончание процессаконтролируют обычными методамннапример;спектрально по убыванию полосы светопо- щглощеыня альдегида в ультрафиолете, Для4 урфурола длительность реакции составляет4-5 чае при 1020 оС, для 5- Ь 2 -урфурола - 0,5 час с подогревом на водянойбане, Образовавшуюся в виде взвеси соль ббкислоты отжимают от остальной реакционной смеси на воронке Бюхнере, дополнительно промывают растворигслем, повторно отжимают, растворяк 1 т в воде и переводят вкислоту подкисленн.м мннержн ной кисло 1 ы, 69е 51943Предлагаемый способ заключается в;гом,что льдегид общей формулы ( 11 ) Е 24Спирт получают после оггонки рас 1 ворптеляи его перегонки в вакууме,В таблице приведены данные о нолуяенных предложенным способом веществах, физико-химические константы полученных веществ соответствуют их структуре и совпадают с известными в литературе.П р и м е р 1. Получение фурфуриловогоспирта и пирослизевой кислоты.В двугорлуюколбу объемом 1 л, снабженную быстрой мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, помещают 400 млэтилового эфира (выдержанного 2 суток спадМо,ОН), 30 г (0,75 моля) йаОН и приинтенсивном перемешивании и охлаждениибаней до 10 оС приливают 96 г (1 моль)фурфурола, Через 4 час образовавшуюсявзвесь, фильтруют на воронке Бюхнера. БеОлый продуктс фильтра переносят в стакан,размешивают в 200 мл эфира и вновь фижтруют. Эфирные вытяжки объединяют, и после отгонки эфира полученное масло перегоняют при пониженном давлении, отбираяфракцию с т,кип. 68 оС при 10 мм рт. ст.Выход фурфурилового спирта 44 г (90%).Натриевую соль нирослизевой кислотыпосле промывки эфиром подвергают воздушной сушке для удаления следов эфира, послечего растворяют в минимальном количествеводы и подкисляют соляной кислотой до вы"падения кристаллов пирослизевой кислоты,которые через 1 час отжимают на воронкеБюхнера и подвергают воздушной сушке, Получают 52 г (93%) пирослизевой кислоты,,т,пл. 128 оС. Экстракцией эфиром из маточного раствора получают еще 4 г (7%)пирослизевой кислоты худшего качества(продукт темнеет ввиду присутствия следовфурфурилового спирта). Аналогично и с близкими результатами процесс протекает прииспользовании в качестве растворителя бензола.П р и м е р 2. Получение 5- 33 -Рурфурилбвого,спирта и 5- 81 -пирослизевой кис-лоты,В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают5,9 г (0,03 моля) 5- ВЗ -фурфурола, 3 гВРОЕ и 150 мл этилового эфира, Процессускоряют теплой баней, обеспечивающй кипение эфира. Через 0,5 час эфирный слой.отделяют, и после отгонки эфира получают2,9 г (92%) сырого 5- .бт -фурфуриловогоспирта, который не стоек: осмоляется прихранении на третий день перегоняется сразложением с т,кип. 90 оС при 10 мм рт.ст,5- ЬУ -ыирослизевую кислоту получаютиз ее соли вышеописанным способом в количестве 2,5 г (96%).519412 значения; У Ф ормула изобретения 1. Способ получения кислот и спиртовфурднового ряда общих формул ( 1 а) и(1 б)ф (а-СК)СООН.й . (СН СН)СнОЙгде Я - водород, или галоген, или алкил,33 - целое число, равное 0 или 1,взаимодействием альдегида общей формулы.(у)в си-сн)сно где Я и 3 имеют вышеуказанные 8с гидроокисью щелочного металла, напрймергйдроокисьв натрия, в среде растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью:паецшения 1 выхода целевого продукта, процесс проводят в среде инертного по отношению к гидроокиси щелочного металла растворителя, например рщтипсвом,эфире илибензоле, и гидроокись щелочного металлаприменяют в твердом видеса 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем,. что растворитель используют в 3-8 кратном избытке по отношениюи альдегидам 1 формулы ( И )..3. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что гидроокись щелочногометалла берут в отнопении 0,7-1,0 к альЗаказ 4898/849 Тираж 87 8 .Подписное 1111 ИИГИ Государственного комитетй 1 Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий 113038, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/8 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4