Способ получения флуорантен-3карбоновой кислоты

О П И С А Н И Е (1)293994ИЗОБР ЕТЕ Н И Я Союз Соаетских Социалистических Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 09.04.81(51) Ч Кч з С 07 С 63/44 Госуда рстаенный комитет по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРАНТЕН 3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к области лолучения ароматических,карбоновых кислот, в частности к новому способу получения флуорантен-З-.карбоновой кислотыкоторая ,может быть использована в качестве промежуточного продукта для получения красителей, физиолопически активных веществ.Известны различные способы получения флуоран 1 ен-карбоновой кислоты.Так, известен способ получения флуорантен-З-,карбоновой,кислоты (т. пл. 281 288 С) нагреванием З.цианфлуорантена с концентрированной соляной кислотой при 200 С в течение 16 ч. Однако,многостадийность синтеза исходного 3-цианфлуорантена: бромирование флуорантена в сероуглеродеизвлечение из смеси бромпроизводных З-бромфлуорантена, замещение брома в последнем на СИ-пруппу с помощью Сце(СК)при 240 С, необходимость приведения процесса,под высоким давлением ограничивает практическое использование способа 11.Малоприемлемым является и способ получения флуорантен-карбоновой кислоты оюислением 3-формилфлуорантена окисью серебра в щелочной среде (выход 61%).Недостатками способа являются как необходимость применения драгоценного металла - серебра, так и сложность получения исходного 3-формилфлуорантена (взаямодействием труднодоступного 1,1-дихлорметилового эфира с флуорантеном в хлористом метилене в,присутствии ЬцС 12) Д.Известен также способ получения флуорантен-карбоновой иислоты взаимодействием флуораитена с карбамоилхлоридом при 50 - 80 С. Синтез ведут в две стадии: 10 взаимодействием флуорантена с карбамоилхлоридом (С 1 СОМН) получают амид флуорантен-З-,карбоновой кислоты, гидролизом этого амида кислоты получают флуОрантен-З-,карбоновую кислоту с т. пл.15 234 - 243 3.Недостатками способа являются вопервых, необходимость применения карбамоилхлорида, получаемого синтезом фосгена и аммиака лри 400 С, процесс является 20,весьма сложным в аппаратуриом оформлении и небезопасным; во-вторыхкарбамоилхлорид чрезвычайно неустойчив и лег.ко разлагается.Наиболее близким к предложенному 25 техническому решению является способ, покотсроыу флуорантен-карбоновую кислоту получают окислением 3-метилфлуорантена бихроматом натрия в,водной среде в автоклаве лри 250 С в течение 18 ч выход30 составляет 90% 141.ооон трат нейтрали рН 6, Выпавш кислоту сушат с вазелинювым вывают из укс 294 С, ВыходН 4,13, С 7 Н 1 о Н 403 солянои ,кислотои до орантен-карбоновую ают со-дистилляцией м и перекристаллизо,кислоты, т. пл. 292 - Найдено %: С 82,01, числено %: С 82,37,зуют ую флу , очищ масло усной 67 5% О,. Вь 5 О акая 349304 Из 11 ПО сПоиск Тип. Харьк. фил. пред. Патен К недостаткам способа следует отнести сложность технологии процесса, обусловленную невысоким выходом,и многостадийностью получения исходного 3-метилфлуорантена.Целью изобретения является упрощение технологии получения флуорантен-,карбоновой кислоты. Поставленная цель достигается путемвзаигмодействия флуорантена с натрием П р и м е р. К распвору 5 г (0,025 г лхоль) флуорантена в 100 мл абсолютного эфира добавляют 2 г мелко,нарезанного и промытого 20 мл абсолютного эфира металлического натрия. Реакционную, смесь перемешивают при 18 - 20 С в течение 2,5 ч до образованиия темно-коричневого раствора и появления осадка. Затем при 18 - 20 С в течение 2,5 - 3 ч через раствор медленно пропускают углекислый газ до исчеэновения характерной окраски натрийфлуорантена и появления ,взвеси светло-желтого цвета. После этого к реакционной смеси осторожно приливают 50 мл дистиллированной воды и, не прекращая подачу углекислого газа, перемешивают массу до полного растворения непрореагировавщего натрия в воде. Отделяют водный слой. Эфирный,слой промывают дистиллированной водой, все водные вытяжки соединяют и,кипятят 5 - 10 л 4 ин охлаждают, фильтруют. В фкльтрат добавляют 20 - 30 г льда и при интенсивном,перемешивании соляную кислоту до рН 6. Выпавший осадок коагулируют при нагревании, охлаждают, отделяют и сушат при 40 - 50 С, получая 3,10 бдигидрофлуорантен - 3,10 б - дикар боновую кислоту.Найдено, %; С 72,14, Н 6,25; СвНд 04 Вычислено, %: С 72,94, Н 6,14. Найдено М, в: 291,5. Вычислено М. в: 292,29, Найдено К. ч. 0,379, Вычислено К. ч. 0,384.Смесь 1 г (0.00342 г/моль) 3,10 б-дигидрофлуорантен,10 б-дикар боновой кислоты и 0,11 г серы медленно нагревают до 220 С и выдерживают при этой температуре 15 - 20 лсин, Полученный плав охлаждают п 4 обрабатывают при кипячении 30 мл 20%-ното водного раствора едкопо кали, фильтруют от нерастворившегося остатка. Фильпри соотношении, компонентов 1: 3 - 4, пре,имущественно 1: 3,5, в абсолютном диэтиловом эфире при 18 - 20 С с последующей карбонизацией до 3,10 б-дигидрофлуорантен,10 б-дикарбоновой кислоты в течение 2,5 - 3 ч при 18 - 20 С с последующей дегидрогенпзацией полученной, кислоты с помощью серы при 220 - 225 С в течение 15 - 20 мин. Выход целевого продукта 67,5%, считая на,исходный флуорантен. Процесс протекает по следующей схеме: Формула,изобретени Способ получения флуорантен-карбоновой, кислоты, о т л и ч а ю щи й с я тем, что, с,целью упрощения процесса, флуорантен подвергают взаимодействию с натрием при соотношении ком 1 понентов 1: 3 - 4 в абсолютном диэтиловом эфире при,18 - 20 С в течение 2,5 - 3 ч с последующей,карбонизацией полученного раствора при 18 - 20 С в течение 2,5 - 3 ч и дегидрогенизацией с помощью серы при 220 - 225 С в течение 15 - 20 мин,Источники информасции, принятые во внимание гири экспертизе:1, И, СагпрЬе 1. ТЬе Рг 1 еде - Сгапз оп Рцогапйепе. - . Селеш. Кос., 1949, И 2, р. 34 О.2. И. СагпрЬе 11, М. Н. Мяоп. 3-Роггпуйцогапйепе апс 1 3, 9-д 1 асе 1 уцогапйепе. - СЬегп. апд 1 пд 1970, М 34, р. 1114,3, Н. Норп, Н. ОЫпдег. (.1 Ьег д 1 е Буп 1- Ьезе чоп Моно-цпд Р 1 сагЬопяацгеат 1 деп ацз КоЫепь аззегзсойеп цпс 1 Нагпз 1 ойсЫог 1 д. - Апреле, Селеш., 1949, М 5, я. 183.4.. Рпедшап е 1 с. Охуда 1 оп о АКуагеЬез Мй Асцеоцз Яод 1 цш Рс 1 гогпа 1 е. А. 3 зе 1 ц гпейод ог Ргерагпд Мапо-апс Роуагота 1 с СагЬоху 1 с Ас 1 дз. - Л. Огр, С 1 ет., 1965, 30, И 5, р. 1453. 48 Тираж 459 Подписно