Способ получения сложных эфиров синтетических жирных кислот с -с

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских., до делам изабретеиий и аткрытий(72) Авторы изобретения Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтехимической промышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С 4 - С 1 э 15 1Изобретение относится к способу получения сложных эфиров синтетических жирных кислот СЖК путем этерификации многоатомными спиртами, а именно к способу получения сложных эфиров СЖК фракции С 4 - Сз пентаэритритом и этиленгликолем с азеотропной дистилляцией равновесной воды.Известен способ получения сложных эфиров СЖК путем термической этерификации СЖК бутиловым спиртом при 160 - 200 С, давлении 8 - 5 атм, мольном соотношении бутанол: кислоты - 2,5:1, Процесс осуществляют в две стадии с отбором на каждой из них,образовавшейся воды в виде азеотропа бутанол - вода.Выход 90 - 95 вес,% т 1)Недостатком способа является большое время пребывания реагентов в зоне реакции (40- 50 ч,а также то, что процесс проводят в две стадии.Целью изобретения является интенсифика. ция процесса этерификации,Поставленная цель достигается описываемым способом этерификации синтетических карбо. 2новых кислот С 4 - С,з спиртом при температу.ре 160 - 200 С в условиях азеотропной дистилляции воды,Отличительными признаками способа является использование азеотропного реагента, желательно бензола или хлорбензола, или этилкарбоната или иэопропилбензола, или толуола,или циклогексанона, позволяющего получить азеотропную смесь с содержанием воды6 - 91%, и проведение процесса со смешиваниемазеотропного реагента с инертным газом.Процесс осуществляют следующим образом.В колбу Вюрца, емкостью 0,5 л помешаютазеотропный агент. Горло колбы закрыто пробкой с газоотводной трубкой, конец которойопущен в нижний слой азеотропного агента.В реакционную трехгорловую колбу, снаб.женную барботером для подачи .паров азестропобразующего растворителя и газа, термометром и ловушкой типа Дина-Старка с разделителем, загружают смесь синтетических жирныхкислот и спирт,Подогрев колб осуществляется с помощьюколбонагревателей. После загрузки исходных4191 Таблица 1 Г Продолжительность реак- Кислотное число,Температура, С Яф Эфиопы рытов Выход эфира, % мгКОН/г с добавлениемхлорбензо.ла в реакционнуюсмесь добавлением хлорензола в с подачейпаровхлорбен.зола с подачейпаровхлорбензола с подачей паров хлор- бензола с добавлелением хлорбензо.ла в реакционную смесь реакционную смесь 390 1 Пента- Исходноезрит.рит2 1603 1704 1905 200 390 80 86 92 93 93 71 39 26 80 50 21 11 63 73 85 82 400 362 345 300 310 300 268 244 1 Диэти-,Исходное лен гли. коль 315 315 бб 75 80 82 81 90 93 95 160 170 190 200 116907150 71 40 33 22 Я 3 4 5 510 320 359 280 312 250 300 260 3 73 комйонентов в реакционную колбу и растворителя в испарительную колбу включают обогрев. По достижении температуры кипения азеотропного агента подается азот или водород (скорость газа 100 мл/мин), при этом температура реакционной смеси достигает 100 - 110 С. Затем температуру реакционной смеси поднимают до необходимой для проведения реакции.Глубину этерификации контролируют по из. менению кислотного числа реакционной смеси, анализом пробы, отбираемой через каждый час и по контролю выделяемой реакционной воды в ловушке.П р и м е р 1, 150 г СЖК (с учетом 5%- ного избытка), 35,5 г пентаэритрита или 50 г диэтиленгликоля и 110 г хлорбензола загружа. ют в реакционную колбу и нагревают до 180 С, подавая постоянный ток азота, Температуру все время поддерживают 180 - 190 С. Анализ пробы реакционной смеси проводят через каждый час до постоянного кислотного числа. Продолжительность реакции 420 мин для пентаэритритового и 400 мин для диэтиленгликолевого эфиров. При том кислотное число достигает соответственно 70 и 85 мгКОН/г,Выход эфира после очистки (азеотропнаяотгонка, нейтрализация, промывка, сушка)148 г, что составляет соответственно 80 - 82%и 75 - 80% от теоретического.5 Пример 2.159 гСЖКи 35,5 гпента.эритрита или 50 г диэтиленгликоля загружают в реакционную колбу.В колбу Вюрца загружают 500 мл чистогохлорбензола, затем включают обогрев. По до стижению температуры кипения хлорбензолаподают ток азота или водорода со скоростью100 мл/мин. Нагревают до 180 С и поддерживают в пределах 180 - 190 С.Продолжительность реакции 240 мин, для 15 пентаэритритового и 245 мин для диэтиленгликолевого эфиров. При этом кислотное. чйсло сырого эфира достигает 34 мгКОН/г(против 80 мгКОН/г допустимого) соответственно;Выход эфира после очистки 168 г или 9094% и 186 г или 90 - 95% оттеоретического. В табл, 1 приведены данные результатов 25 опытов, полученных при неоптимальных температурах.73419 Показатели 3,6 Эфирное число, мгКОН/г 2,4 Иодное число, мг 2/100 г 13,37 2,66 8,28 16,44 18,26 17,38 10,58 6,30 . 2,56 Как видно из таблицы, при подаче наро.образного азеотропообразующего растворителя минимального кислотного числа достигают значительно быстрее, чем с непосредственной добавкой хлорбензола. Кроме этого в йдентичных условиях выход эфира при азеотропном испарении хлорбензола больше на 10- 15%, чем при испарении его иэ реакционной смеси. Следовательно подача парообразного хлорбензола значительно ускоряет унос равно о весной воды из сферы реакции.П р и м е р 3, В реакционную колбу за.гружают 150 г .СЖК и 35,5 г пентаэритрита (с учетом 5%-ного избытка кислоты) или 50 г диэтиленгликоля, а в испарительную 5 колбу загружают 300 - 400 мл чистого бензола, Включают обогрев реакционной колбы и испа. рителя, Скорость подъема температуры реакционной колбы 1 - 2 С/мин и испарителя 0,6 - 0,8 С мин. гоПо достижении температуры кипения бензола открывают кран и подают инертный газазот со скоростью 100 мл/мин. При этом температура реакционной колбы достигает 130 - 140 С, и образующийся 6%-ный азеотроп 25 и газ поступают в ловушку. Реакцию зтерификации ведут при температуре 140 - 200 С до постоянного кислотного числа. Затем проводят вакуумную отгонку, нейтрализацию,30 Кислотное число, мг КОН/г Карбонильное число, мг КОН/г Фракционный состав, (определенохроматографически), масс.% 1 бпромывку и сушку эфира. При этом выходпентаэритритового и диэтиленгликолевого эфиров 75 - 80 вес.% при продолжительностипроцесса 6 - 6,5 ч.П р и м е р 4. Реакцию этерификации сиспользованием этилкарбоната ведут аналогично примеру 1, в этом случае скорость этерификации выше в 2 - 2,5 раза (продолжительность процесса 3 - 3,5 ч), так как в .ходе реак.ции образуется 91%-ный азеотроп. При этомвыход пентаэритритового и диэтиленгликолевого эфиров составляет 75 - 80 вес.%.Хорошие эффекты отмечаются при этерификации СЖК с многоатомными спиртамитем лучше, чем больше содержание паров водыв азеотропной смеси. Так, например, в иден.тичных условиях проведена этерификация СЖКфракции С - Сд пентаэритритом и диэтиленгликолем с использованием паров изопропилбензола (содержание воды в азеотропе 43 --44 вес.%, циклогексанона (87 - 88 вес,%),этилкарбоната (91%), толуола 22%). Продол.жительность процесса составляет соответственно 35 ч, 33 ч, 31 ч, 61 ч, 65 ч. При этомкислотное число продукта достигает 3540 мг КОН/г для пентаэритритового и 3550 мг КОН/г для диэтиленгликолевого эфиров.Качественные показатели СЖК фракцииС, - .С приведены в табл. 2,Таблица 2ЖК и фракции С - Сд, о4337 73419При азеотропной разгонке равновеснойводы путем карборирования хлорбензола инерт.ными . газами, в частности азотом, снижаетсявремя этерификации до 3,5-4 ч, температурапроцесса 180 - 190 С, а выход эфира 90 - 95%. 1. Способ получения сложных эфиров синтетических жирных кислот С 4 - С,э путем этерификации синтетических жирныхкислот С 4 - С,а сйиртом при температуре 160 - 200 С в условиях азеотропной дистилляции воды, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве азеотропного реагента используют вещества, позволяющие получить содержание воды в азеотропной смеСоставитель В. ПатоцкийТехред Н,Ковалева Корректор М, Вигула Редактор Л, Емельянова Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д; 4/5Заказ 1999/32 Филиал ППП "Патент", г. Ужгордд, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1 8си 6 - 91% процесс ведут со смешиванием азе. отропного реагента с инертным газом.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что в качестве азеотропного реагента используют бензол или хлорбензол, или этилкарбонат, или изопропилбензол, или толуол, или циклогексанон. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 Ганин Ю. В., Колесникова Р. В. Бесицкий Р,М.,Маслова Н. М., Ульяненко В. И., Дышловой В.И.Математическое описание процесса этерификации СЖК фракции С,4 - С,а бутиловым спиртом методом математической статистики, Нефтехимия и переработка", научно-техническийборник, с. 42 - 46, 1975 (прототип),