Способ получения карбонилпропионовой кислоты или ее замещенных

(23) ПриоритетОпубликовано 150 б.80. Бюллетень М 22Дата опубликования описания 1506,80 С 075/02 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения В.Н,Калинин, Л.И.Захаркин, О.М.Зурлова и Г.Г.Жигарева Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНИЛПРОИИОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЗАМЕЩЕННЫХ НС - ССН,Соон ) Вв и)о Изобретение относится к способу получения карборанилпропионовой кислоты или ее замещенных общей Форму. лы 15 ИеВ=Н) СИ 1 Свна т-С:нт ) - СВхйЦбООН1 ОСикоторый позволяет упростить известный способ получения карборанилпропионовой кислоты и впервые получиь целый ряд производных карборанилпропионовой кислоты, которые не могли быть получены известным способом,Известен способ получения алифатнческих карборансодержащих кислот, заключающийся в реакции эФира ацетнленкарбоновой кислоты с декабораиом в присутствии львисовского основания. При этом получают эфиры карборанкарбоновой кислоты с выходом до 80-90, которые путем гидролиза переводят в карборансодержащув кислоту (11.Известен также способ получения карборансодержащих кислот карбоксилированием литийкарборана или карборанового реактива Гриньяра. Однако этот способ используют для получения только карборанкарбоновых или карборанилуксусных кислот.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения карборансодержащих кислот, в частности карборанилпропионовой кислоты реакциейэфира со -этинилпропионовой кислоты с екарбораном с последующим гидролизом полученного эФнра в щелочной среде 2).Однако этот способ получения карборанилпропионовых кислот требует применения труднодоступных эфиров ацетиленкарбоновых кислот и не носит общего характера, то есть не позволяет получить новые замещенные карборанилпропионовой кислоты. К настоящему моменту известна только карборанилпропионовая кислотаиб - СбнтСНгСООнВшН 18Процесс двухстадийный с суммарным выходом не более 40-50.Цепь изобретения - упрощение процесса, повьхт)ение тзыхода целевого продукта, а также расширение ассортиМента карборанилпропионовых кислот.Поставленная цель достигается описываемым способом получения карбораниппропионовой кислоты или ее замещенньх, заключающимися в том, что карборансодержащий нитрил формулы ПР- С 3-21211, УВы ы где В-Н0113 -ббБб -1 бН 2-) -бН 2 СН 20 Я )1 Нб 10 подвергают гидролизу в кислой среде, преимущественно в среде смеси уксусной и серной кислот, взятых в соотношении (1 : 1), при температуре 120- 150 оС. Выход целевого продукта 90-95.Разработка общего способа получения алифатических карборансодержащнх кислот имеет большое значение для химии карборанов, в частности для получения биологически активных веществ, так как варьирование заместителя у атома углерода карборанового ядра существенно сказывается на нейротропной активности карборановых производных, Например, карборанилпропионовые кислоты могут быть испо льзованы в качестве исходных соединений для получения производных карбораноа, обладающих высокой нейротропной активностью 31.Предлагаемый способ позволяет 30 получить новые соединения с ценными свойствами, которые до сих пор не представлялось возможным получить,Реакция гидролиза нитрилов в карборановые кислоты широко использу- З ется в органической химии, однако в карборановом ряду нитрилы до настоящего времени были одним из наиболее труднодоступных классов соединений и для их получения применяли амиды карборановых кислот. Поэтому разработка общего способа получения карборансодержащих кислот гидролизом ставших легко доступными ( -цианэтилкарборанов является первым примером в этом ряду соединений и имеет прин ципиальное значение.П р и и е р 1. Получение карборанилпропионовой кислоты.12 г (0,01 моля) цианэтил-о-карборана в смеси 20 мл уксусной кисло- Я ты и 20 мл воды при перемешивании прикапывают 20 мл концентрированной серной Кислоты, Нагревают 2 ч при 140 С и реакционную массу выливают в ледяную воду, Экстрагируют эфиром, а затем перекристаллизовывают из смеси гептан-.толуол и получают 2 г (91) карборанилпропионовой кислоты с т. пл, 149-151 С (по лит,данным т,пл, 147-149 оС)Структурная формулаНС-ССН СН СООН,40 ЩНП р и м е р 2. Получение карборанилпропионовой кислоты. 65 Аналогично примеру 1 после гидролиза реакционную массу выливают в200 мл ледяной воды. Выпавший осадокотфильтровывают, высушивают в вакууме или в эксикаторе над Р О ,Кристал 2 5лизуют из смеси гептан-толуол, Получают 1,9 г (89) карборанилпропионовойКислоты с т.пл, 149-151 С, идентичной(0,008 моля) 1-метил-цианэтил-о карборана получакт 1,8 г (93)1-метил-(-карбоксиэтил)-о-карборана, идентичного продукту примера 3,П р и м е р 5. Получение 1-фенилкарбоксиэтил) -о-карборана.Аналогично примеру 1 из 1,7 г740782 Формула изобретения 1 О 20 вС - С Сне Сне бм В)ен 1 ) Составитель О.СмирноваРедактор Л,Емельянова Техред Л, Теслюк Корректор И,Муска Заказ 3144/28 Тираж 495 Подпис ное 1(НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5.о-карборана с т.пл, 246-247 С,Структурная формулаНООССНеСНеС ССН 2 СНСООнВ 10 Н 10Найдено, %: С 33,78; Н 7,06;В 37,30,С Н В О2.0 10 4Вйчислено,%: С 33,33; Н 6,94;В 37,50.ИК-спектр, см : 2600 (В-Н)1700 (С=О) 2800-3200 (О-Н) .Строение полученных карборанилпропионовых кислот было доказаноданными элементного анализа и ИКспектрами. В ИК-спектрах имеются характерные 25полосы валентных колебаний для В-Н,С=О и О-Н связей в области соответственно 2600 см , 1700 см 1 и 28003200 смПредложенный способ получения карборанилпропионовых кислот имеет существенные преимущества перед известными:- Способ носит общий характер иприменим для получения новых замешенных о-карборанилпропионовых кислот,исходя из монозамещенных р -цианэтилкарборанов,Способ не требует применениядефицитных и труднодоступных эфировацетиленкарбоновых кислот. 40- Способ удобен в препаративном итехнологическом отношении и можетбыть реализован в промышленных условиях.- В отличие от описанного в литературе двухстадийного способа получения алифатических карборансодержащихкислот (суммарный выход не более50) при получении алифатических карборансодержащих кислот гидролиэомлегкодоступных (-цианэтил-о-карборанов выход дрстигает 90-95%,1. Способ получения карборанилпропионовой кислоты или ее замещенных общей формулы 1КС - ССНе СООНГотличающийся тем,что,с целью упрощения процесса, повышениявыхода целевого продукта и расширения ассортимента карборансодержащихкислот, карборансодержащий нитрилобщей формулы к-Н) Сн )-Ся )-С- Сне- -Сн 1 СнСя С 11, подвергают гидролизу в кислой средепри температуре 120-150 оС.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислойсреды используют смесь уксусной исерной кислот в соотношении 1:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Грайме Р., Карбораны,Изд, Мир, с.88,1974,2. Захаркин Л.И., Чаповский Ю.А.,Братцев В.А., Станко В.И., Синтезкарборановых кислот баренового ряда,ЖОХ 36, (1966) 878.3. Захаркин Л.И., Жигарева Г.Г.,Кириллова В.С., Толмачева И.С., Раевский К.С., Синтез и нейротропныесвойства азотсодержащих производных