Способ получения кремнийорганических соединений с функциональными группами

Союз Советских Социалист ическик Республик(22) Заявлено 070777 (21) 2504747/2 3-04с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -Опубликовано 15,06,80, Бюллетень М 22Дата опубликования описания 15,06,80. С 07 Р 7/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий( 5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КР ЕМНИЙОР РАНИ 1 ЕС КИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ 1 РУППАМИ 0 Изобретение относится к областиполучения кремнийорганических соединений с такими -функциональнымигруппами, как алкокси-, арилокси-,ацилокси- и гидрокси, Такие соединения являются мономерами дляполучения модифицированных кремнийорганических полимеров, Они также применяются в синтезе для получения других кремнийорганическихмономеров,Известен способ получения кремнийорганических соединений с гидроксильными группами путем взаимодействия органополисилоксана, содержащего ароматические заместители в обрамлении силоксановой цепи, с солями элементов 11-Ч 111 групп периодической системы с последующим омылением образующихся промежуточ-, ных продуктов реакции водным раствором основания и выделения целевого продукта 1)Однако, этим способом не могут быть получены кремнийорганические соединения с такими функциональными группами как алкокси-, ацилокси-и арилокси-. Способ сложен и многостадиен.30 Наиболее близким по техническойсущности к описываемому способу является способ получения кремнийорганических соединений с Функциональнымигруппами путем взаимодействия кремнийорганического соединения, а имеМно органокремнийгидрида, с Нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, в присутствиикатионита в Н-Форме при температуре20-1.00 оС (2К недостаткам указанного способаследует отнести использование кремнийгидридов-достаточно дефицитныхреагентов, Кроме того, проведениесинтеза с расщеплением свяэи 51-Ннуклеофильными реагентами связанос применением специальной аппаратуры, вследствие пожаро- и взрывоопасности образующегося при побочнойреакции диспропорционирования силанаЯН 4.Целью изобретения является упрощение процесса,указанная цель достигается засчет того, что осуществляют взаимодействие кремнийорганического соединения, а именно органосилана,содержащего связь 51-Са", с нуклеофильным реагентом, содержащим подвиж 740783ный атом водорода, в присутствии катионита в Н-Форме при повышенной температурс, .а именно при 50 - 100 С.Отличительным признаком данного изобретения является использование н качестве кремнийорганического соединения органосилана, содержащего связь 51-Саг, Катионит используют н количестве 5-35 вес, от веса реагирующих веществ, Органосилан, содержащий связь 51-Саг подвергают взаимодействию с нуклеофильным агентом общей Формулы ВОН где К-Н анкил, например СН 9 С 2 Н 5 С 4 Н 9 арил, например Сбн С 1 С 6 Н 4, ацйл например, .НСО- СЙ 7 СО при соотношении 111:5 соответственно, в присутствии .15 5 35 вес, от веса реагирующих веществ катионита, например сополимера стирала с дивинилбензолом, марки КУ-8 с обменной емкостью 4,8-5,1 мг-экв,/г размер зерна от 0,05- до 1 мм, в ак тинной водородной форме.Продолжительность реакции 1-30 ч нзависимости ат природы исходного соединения. В качестве кремнийарганических соединений применяются маномерные соединения, например соеди-нения общей формулыВз 51 М где Цалкил, У - фенил, хлорфенил, меток-:сифенил, и полимерные соединения,например диорганополисилоксаны, содержащие 1,0-100 мол, арильныхзаместителей с мол, весом 10- 10 тысРеакционную смесь анализируютметодами ИК-спектроскопии и/или РЖхроматографии на содержание целевого продукта,Выделение целевых продуктов осуществляют методами ректификации илимногократным переосаждением н спирт,Выход конечного продукта 80-98.П р и м е р 1, В трехгорлую колбуна 250 мл, снабженную мешалкой,обратным холодильником и капельнайворонкой загружают катианит марки КУ-8 (2,4 г, 20 вес,) и диметилфенилгептилсилан (75 г0,32 моль), При перемешивании ионагревании до 90 С н колбу подаютиз капельной воронки пропиононуюкислоту в количестве 47 г (0,64 моль)н течение 1 ч. Реакционную смесьнагревают при перемешивании н течение 10 ч, затем декантируют и разгоняют на ректификационной колонке:(10 т,т,). Выход диметил- (этил-ацилокси)гептилсилана 90-95, Анализцелявого продукта проводили хроматогра 4 и 4 ески, В качестве эталона былвыбран заранее синтезированный) накатализаторе Спайера диметил(этилацилбкси) гептилсилан,П р и м е р 2, По способу, описанному в примере 1, осуществляютвзаимодействие бутилового спирта(60 г, 0,010 .моль) с диметилфенилгептилсиланом (0,7 г 0,405 моль) вприсутствии катионита марки КУ-8,взятом в количестве 15, 7 г (10 вес, )Реакционную смесь нагревают при перемеыгивании до 100 с в течение 30 ч,Выход диметилбуток игептилсилана80 "85,Найдено; 5134.: С 70); Н 82(С 11) С 4 НО зС иВычйслена,. 512,9; С /., 3;Н 8,4Храматографический анализ такжегодтвержцает получение диметилбутаксигегщилсилана.П р и м е р 3. Па способу, описанному в примере 1, проводят взаимодействие димотил ( г -мстаксифенил)гептилсилана (40 г, О, 151 моль). с праписноной кислотой (22,3 г, 0,302 моль)на катионите марки Ку-8 - 21,8 г(35 вес.), Реакционную смесь нагре -вают при 55 С в течение 5 ч, Выходдиметил(этилацилокси) гептилсилана 96 - 98,Найцено, : 6114, 1; С 65, 4; Н 12, 5(СН)С Н О 5.) С,Н,.Вычйслейа, ; 5113,0; С бб, б;Н 12,05,П р и м е р 4, Па способу опи,санному в примере 1, проводят взаимодействие фенола (50 г, 0,5310 моль)с диметилфенилгептилсиланом (62, 2 г,0,2655 моль) в присутствии катианита марки КУ, взятом н количестве 28,1 г (25 вес,) .Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 105 С н течение10 ч., Выход гиметил(Фенакси) гептилсилана 95-97.НайденаВ 111 б; С 69 4 Н 10 2;(Снф,) СЬнэО 51 С 71",гВычйслено, : 5111, 75; С /О, 5;Н 10 92П р и м е р 5, 1 о способу описанному в примере ) в колбу загружают диметил ( П "хлорфенил) гептилсилан (70 г, 0,252 моль) и катионнт марки КУ-3 21 48 г, 0 вес),затем прикапывают грапиананую кислоту (3,4 г, 0,584 моль), Смссь нагревают при перемешивании до 80 Сн течение б ч. Выха,ц диметил(этилацилакси)-гептилсилана 96-98.Найдено,Ьо 51131; С 6/,1; Н 12,51(сн ) с н С 51 снВычйслено, : 5(12 04; С 66, б;Н 12,95,Хроматогра 4 ячеек ан-:зтаккподтверкцает получе "пиз диметилэтилацилоксигептилсилана.П р и м е р 6, Па способуописанному н примере 1, в колбу загружают диметллфснилгетилсилан (50 г,0,214 моль), катианпт марки КУ-3(13,8 г, 15 вес,), воду в количестве 42,1 г (0214 моль), Смесь нагревают н среде дйоксана при перемешивании до 95 С н течение 7 ч,Выход диметилгептилсиланала /0.740783 Формула изобретения Составитель О. МинаеваРедактор Л, Емельянова Техред Н.Бабурка Корректор М. НигулаПодписное Заказ 3145/29 Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Хроматографический анализ подтверждает полуение последнего.П р и м е р 7, По способу, описанному в примере 1, в колбу загружают 100 г 10 раствора метилфенилполисилоксана в диоксане, 12,1 г катализатора марки КУ-8, 1,7 г уксусной кислоты и 0,5 мл воды.Нагревают при перемешивании до 100 С в течение 2 ч, после чегоореакционную смесь фильтруют от катализатора и осаждают полимер спиртом, Полимер сушат в вакууме при температуре 80 С. По данным ИК-спектроскопии полученный продукт содержит 0,25 мол. гидроксильных групп. Таким образом, способ позволяет получать кремнийорганические соединения с функциональными группами более простой и зкономичной реакцией, так как в качестве исходных соединений применяются доступные кремнийорганические соединения с ароматическими заместителяьщ, реакция проводится в гетерогенной среде, что позволяет избежать трудоемких операций по отмывке, Кроме того, предлагаемый способ является селективным позволяющим проводитьреакцию избирательно. 1. Способ получения кремнийорганических соединений с функциональными группами путем взаимодействиякремнийорганического соединения снуклеофильным реагентОм, содержащимподвижный атом водорода, в присутствии катионита вН-форме при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кремнийорганического соединения используют органосиланы, содержащие связь%-Сае,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри температуре 50-1002 О Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРР 460 /38, кл. С 08 Я 31/14, 1974(непублик,).25 2, Авторское свидетельство СССРУ 4248 б 0, С 07 Р 7/02, 1974 (прототип),