Способ получения 0, 0-диалкил( -метилвинил) дитиофосфатов

Респубини ИЗОБИтинияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУОпубликовано 30,05.80 Бюллетень Ж 20Дата опубликования описания 03 06.80 ао делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет имени В,И,Ульянова-Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ- - ( с 1. -МЕТИЛВИНИЛ) -ДИТИОфОСфАТОВ Изобретение относится к .области хи. мии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения О,О-диалкил- б - ( о. -метилвинил) дитиофосфатов общей формулы5СН - С - 3 Р(3)(ОВ) .СЕг ф где % - низший алкил,которые могут быть использованы в качестве полупродуктов ди получения биологически активных препаратов, а также как средства борьбы с вредите-лями сельского хозяйства.Известны вещества подобной структуры, например О,О- диалкил-пропаргиловые и О,О-диалкнл -аллиловые эфиры дитиофосфорной кислоты которые обладают биологической активнОстьюе 2 ОЭти соединения получают взаимодействием аммонийных солей О,О-диалкилдитио 4 юсфорных кислот с пропаргилхлоридом или бромидом 1 Ц 2 Ц 31, в также взаимо 2действием солей дитиокислот фосфора саллилбромидом в растворе ацетона 4.Описанными способами невозможнополУчить О,О-диалкил -( С 1,-метилвинил) -дитиофосфаты.Известно, что при взаимодействиидиалкилдитиофосфорной кислоты с дикетеоном при температуреот 15 до 20 С,кроме основного продукта реакции 0,0 диалкил -ацРГОацРГилдитиофосфата снезначительным выходом образуетсяО,О-диалкил -(с(-метилвинил) -дитиофосфат 15,Однако физико-химическая характеристика 0,0-диалкил- ( сА.-метилвинил)дитиофосфатов в литературе отсутствует.Белью изобретения является увеличение выхода О,О-диалкил -( с(. -метилвинил ) дитиофосфатовэПоставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-диапкил 5 -( с 1., метилвинил),-дитиофосфатовформулы 1, заключающимся в том, чтоО,О-диалкилдитиофосфорную кислоту под-3вергтшотк взаимодействию с дикетеном вприсутствии основания. Процесс жэлательно проводить при температуре от 15 до100 С.Процесс осуществляют следующим об 5разом.Смешивают эквимольные количества0,0-диалкилдитиофосфорнЬй кислОты и дикетена в присутствии основания. Реакционную массу выдерживарт при коМнатной 10температуре (18-20 С) в течение5-15 суток, а затем нагревают 1-2 чпри 100 С. Соединения формулы Х очищают путем фракционирования в вакууме,В качестве основания можно испопьзовать аниокит АВ-8, анилин, триатиламин или алкоголяты щелочных металлов,Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа ащяются 201) использование эквимольньж количеств исходных реагентов, Экспериментально установлено, что выход целевыхсоединений мало зависит от соотношеиияисходных компонентов. БоЛее того, иаличие избытка дитиокислоты приводит кдругим направлениям реакции, что затрудняет очистку вещества,2) осуществление способа в темпераотурном интервале 15-100 С, Более силь Зоное термическое воздействие приводит кчастичному осмолению реакционных смесей. Однако термическое воздействиенеобходимо для превращения 0,0-диалкил 5-ацетоацетилдитиофосфатов в 0,0-диы 35кил- Я -(д.-метилвинил) -дитиофосфаты,3) выход соединений формулы 1 повышается, если проводить реакцию в присутствии основания, например, анионитаАВ-8. 40Доказательство структуры О,О-диалкил-, 5 -( с. -метилвинил) -дитиофосфатовформулы Х проведено с, помощью элементного анализа ИК, ЯМ 1- 1 Нр-спекЭ 1тров. Чистоту соединений контролировали 45спектральными методами,В ИК-спектрах наблюдаются полосыпоглощения ( М, см ): 540-560 (Р-,),660-668 (Рщ Я), 975-990, 1030-1060 50. 31 р расположены в области от -88 до 87 м.д., что указывает на дитиофосфат 55 ную структуру Огруктура 00-диалкил 5 - ( д,-метилвинил) -дитиофосфатов подч верждена ПМР-спектрами, фПМР-спектр 0,0-диизопропил- -(,Кметилвинил)-дитиофосфата имеет следующие характеристики ( дм.д); (СИ)СН-ОР, 1,2 (дублет, 12 Н 56 Гц)Й-С(СНф-С, уширенный пик за счет.алин-клинового взаимодействия с ядромЗ Р и винильными протонами с центром.2,07 м.да (ЗН); СН-ОР, 3,3-5 (семьэквидистантных линий, 1 Н, Х,цб Гц).Винильные протоны образуют вырожденный АВ- квадруплет в области 5,188,22 м,д. (2 Н)Внутренние компонентыквадруплета расщеплены в дублет за счетспин-спинового взаимодействия с ядром.Мр, а внешние компоненты на спектрень видны,П р и м е р 1 Получение 0,0-диэтил 9- ( с( -метилвинил) -дитиофосфата.Смесь 20 г (С,107 г моль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 9,03 г(0,107 г моль) дикетена и 3 г анионитаАВ-8 выдерживают при комнатнойтемпературе в течение 10 суток. Затеманиоиит удаляют, смесь нагрввйот 1 чпри 100 С, после чего многократноофрыционируют в вакууме. Выделякт12,1 г (80%) О,О-диэтил- Я -(,М -метилвинил) -дитиофосфата, такип, 8 1-83 С(3 мм рт. .)Я 1,5160 3 А 1,1468.Найдено,%; С 36,66: Й 6,62,СЧНе 02 Р 52Вычислено,%а С 37,17, Н 6,638 р86 мидиП р и м е р 2. Получение 0,0-,дипропил- .-( (, -метилвинил)-дитиофосфата.Смесь 11,8 г (0,14 г) моль дикетенаи 21,4 г (0,1 г моль) О;О-дипропилдитиофосфорной кислоты выдерживают прикомнатной температуре в течение двухнедель, затем 1 ч нагревают при 100 Си фракционируют в вакууме, используяколбу с насадкой Видмера, Выделяют11,8 г (45%) О,О-дипропил -( с(,матипиннии)-нитисссфата, т,кип. с 6-88 С(2 ф 5 мм ртвст)т 1 е 5098 Ф д д. 1 ф 0978 аНайдено,: С 42,48; Н 7,24 Р 12,09,СН 02 оэяВычйслено,%: С 42,52, Н 7,48,Р 12,20: др -87 медиПри повторении опыта в присутствии3 г анионита АВ-8 выход целевогосоединения составляет 85%.П р и м е р 3. Получение О,О-диизопропил- н( д -метилвинил)-дитиофосфата.Смесь 18 г (0,07 г моль) О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты, 8;9 г(0,07 г моль) дикетена и 4 г анионитаАВ-8 выдерживают 5 суток при комнатной температуре, Анионит удаляют,реакционную массу многократно фракционируют в вакууме, используя перегоннуюкбпоу дифлегматором, Выделяют 10,7 г(2 мм ртесте) н1 5026 д 4 10833Найдено,%: С 42,57, Н 7,31, Р 12,36 1 ОСР 190 Р 52Вычислено,%: С 42,52: Н 7,48:Р 12,20; др -85 к.д.П р и и е р 4. Получение О,О-диизопропил-( с(, -метилвинил) -дитнофосфа фта.10 г ОО-диизопропилового эфира3 -ацетоксиацетилдитиофосфорной кислоты помешают в колбу Арбузова, добавляют 3 капли насьпценнога спиртового Эраствора изопропилата натрия и нагревают 1 ч при 80100 С. При фракционнровании смеси в вакууме выделяют6 г (70,4%) 0,0-диизопропил -(с(.метилвинил) дитиофосфата, т.кип. 642366 С (0,1 мм рг. ст)2 1,5045:д о 1 0841,Найдено,%: Р 12,40С НО Р 5Вычйслено,%: Р 12,20: ор -86 м,д,10 г 0,0-диизопропилового эфираацетоксиацетилдитиофосфорной кислотыи 0,002-0,005 г моль триэтиламинанагревают 1 ч при 85 С и подвергаютмолекулярно-пленочной разгонке, а за ЗЗтем смесь фракционируют в вакууме,Выход целевого соединения 6,4 г (75%) 1 й 6 Формула изобретения1, Способ получения О,О-диалкил б-( о(.-метилви пил) -дитиофосфатов обшей . формулы где я - низший алкилпутем взаимодействия О,й-диалкил днтиофосфорной кислоты с дикетеном о т л и ч а ю ш и й с я тем чтоу с цепью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии основания.2, Способ по и 1 о т л и ч а ю ш и й с я тем, что процесс ведут при температуре от 15 до 1 ОО С. Источники информацив принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ1063148,кл. 12 о, 19103, опублик. 1960.2, Патент США2865801,кл. 424-219, онубаик. 1958.3, Патент СЙА Ь 2906661,424-219, о ублн, 19594. Землянский Н,ИВушкова Л. В.Синтез ненасыщенных эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, ЖОХ, 1965, 35,с, 1481.5. Авторское свидетельство СССРпо заявке2629558104,кц, С 07 Р 91165, 19.06.78 (прототин) еСоставитель Ж, КрасновскаяРедактор Л. Герасимова Техред И.Асталощ Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 9596/5 Тираж 495 Подписное ОНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская набд 415 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4