Способ получения адамантанола-1

ЙФ 3 ъ%т их 1 ОХ и."ч ч"яФ;Я О ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 210878 (21) 2677287/23-04 61)М Л с присоединением заявки Мо С 07 С 35/22 С 07 С 35/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.597.07 (0888) В,В, Ковалев, Ю,Н. Лузиков, П.А, Шарбатян и Э,А, Шокова Р 2) Авторы изобретения Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНОЛАИзобретение относится к области получения производных адамантана, а именно адамантанола, который может найти применение в синтезе Физиологически активных веществ, поли 5 мерных материалов, в тонком органическом синтезе, при получении добавок к специальным маслам и топливам,В настоящее время известен иши-" роко используется способ получения адамантаноладвустадийным синтезом из адамантана через стадию йолучения 1- бромадамантана.с последующимгидролиэом 1-бромадамантана (1) и (2115Недостатком этого способа является двустадийность его, испольэованиние избытка брома. В этом случае выделяется (при бромировании) бромистый водород и образуется большое 2 О количество сточных вод (ггри отмывании продукта.от восьмикратного избытка брома), которые ведут к существенному загрязнению окружающей среды. Процесс удаления избыточно го брома очень длителен и трУдоемок.Известны и одностадийные способы получения адамантанолаокислейием адамантана с использованием в ка- ЗО честве окислителей надуксусной кисчлоты (3, кислорода воздуха или озона в присутствии перекисных соединений (4).Недостатками этих способов является применение взрывоопасных перекисных соединений, использование значительных количеств растворителя-и большое количество. кислых сточных вод, Кроме того, адамантанолпри окислении адамантана образуется, как правйло, с невысокими выходами (313) в связи с другими кислородсодержащими соединениями, количество которых значительно, что приводит к трудностям при ,выделении и очистке целевого продукта,Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения адамантанолаокислением адамачтана трехокисью хрома в уксусной кислоте при 120-125 оС, выход продукта реакции достигает в этом случае 52, Однако получение больших количеств адамантанолатаким способом трудно осуществимо, так как его выделение из реакционной смеси происходит за счет возгонки адамантанолав процессе реакциина холодную часть прибора (холодильник) (5,елью изобретения является упрощение способа получения адамантанола,Поставленная цель достигаетсятем, что в качестве окислителя используют третичный бутиловый спирти процесс ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температуре 15-.120 фС и соотношении реагентов адамантан:трет.бутиловый спирт::трифторуксусная кислота :1:1,1:8,5 - 1;2,5:17.Йаиболее целесообразно вести процесс в среде растворителя, напримерхлористогометилена, ди-н-бутило.вого эфира.Выделение целевого продукта осуществляют обычными методами, Этотспособ предусматривает испольэоваНие промышленного трет,бутиловогоспирта и обеспечивает выход адамантаноладо 65, Не вступивший вреакцию адамантан может быть выделен и введен в реакцию вновь.П р и м е р 1,В колбу с обрат"нымхблодйльником помещают смесь0,45 г (0,0033 моля) адамантана,0,61 г (0,0083 моля) трет,бутилового спирта, 4,3 г (0,056 моля) трифторуксусной кислоты (ТФК) в 3 млхлористого метилена и оставляютостоять в течение 9 сут, при 15 СЗатем к смеси прибавляют раствор20-йсгоедкого кали и кипятят 2 чйоса чего экстрагируют эфиром,Эфирные вытяжки отмывают водой донейтральной реакции,. высушиваютнад сульфатом магния, растворитель" отгоняютр"- остаток после анализа методом ГЖХ (хроматограф р вет,детектор пламенноиониэационный,стальная микронабивная колонка длиной 3 м"с вйутренним диаметром1 мм; неподвижная фаза - 15 карбовакс-моностеарат на хромосорбе Ю 1,160 О; газ-носитель - азот) разделяют на окиси алюминия, В порядкеэлюирования выделяют: адамантан(элюент н-гексан); смесь алкениладамантанов (в основном бутенили октениладамантанов, по данньммасс-спектровр элюент н-гексан;адамантанол(элюент эфир) . Получают 0,16 г, выход 32, считая наисходный адамантан; т,пл, 278280 оСП р и м е р 2. Получение адамантанолааналсичйо опйсайномув примере 1, но реакцию проводятбеэ растворителя, Выход аджантайо- ла15, считая на исходный адамантан,П р и м е р 3, Получение адамантанолааналогично описанному впримере 1, но реакций проводят при40 фС (здесь и далее указана темпера-.ура бани) в течение 18 ч, Выход адамантанола51, считая на исходный адамантан.П р и м е р 4, Получение адамантанолааналогично описанному впримере 1, но реакцию проводят в 5ди-н-бутиловом эфире при 120 С в течение 18 ч, Выход адамантанола 31, считая на исходный адамантан,П р и м е р 5. Получение адамантанолааналогично описанному впримере 1, но реакцию проводят при55 С в течение 14 ч. Выход адамантанола55, считая на исходный адамантан.П р и м е р 6. Получение адамантанолааналогично описанному в 15 примере 5, но реакцию проводят втечение 30 ч, Выход адамантанола 65, считая на исходный адамантан,П р и и е р 7, Получение адамантанолааналогично описанному 20 в примере 5, но реакцию проводятпри мольных соотношениях реагентовадамантан (АбН): трет, С 4 НОН:ТФК =1:1,1:8,5, Выход адамантанола 23, считая на исходный адамантан,П р и м е р 8, Получение адамантанола-.1. аналогично описанномув примере 5, но реакцию проводят втечение 1 8 ч при мольном соотношении АЙН:трет,С 4 Н 9 ОН ТФК =1:2:12,75, Выход адамантанола 48, считая на исходный адамантан,П р и м е р 9, Получение адамантанолааналогично описанному впримере 8, но реакцию проводят в течение 30 ч, Выход адамантанола 57, считая на исходный адамантай.П р и м е р 10, Получение адамантанола. аналогично описанномув примере 8, но реакцию проводятпри мольном соотношении АбН: трет, 40 С 4 Н 9 ОН : ТФК = 1:2:7, Выход ада. мантанола60, считая на исходныйадамантан.П р и м е р 11, Получение адамантанолааналогично описанномув примере 7, но реакцию проводятбеэ растворйтеля (без хлористого метилена), Выход адамантанола27,считая на исходный адамантан .50формула изобретения1,Способ получения адамантанола окислением адамантана окислителем в среде растворителя, от л и ч а ющ и й с я тем, что с целью упроще-."; ния процесса; в качестве окислителя используют трет,бутиловый спирт"и процесс-ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температу ре 15-120 оС исоотношении реагентовадамантан:трет,бутиловый спирт:трифторуксусная кислота, равном1:1 р 38.р 5 - 1:2 р 5:17 ф2, Сйособ по п. 1, о т л и ч а юу щ и й с я тем; что процесс ведут727612 5, 8,Ьсцчдачаб е 1.аС ,06 юю Фе Охч аалеоп чои Адаюап 1 ао ноб ьевег НотВох.офедч она СиО ц 7,СЬефт1967, Ч, 7, р, 233 1 прототип)Составитель Л, Горбачева Редактор Л, Емельянова Техред ИЛсталош Корректор Г. Решетник.Заказ 1067/22 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент 1, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 в среде растворителя, например хлористого метилена, ди-н-бутиловогоэфира,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Н. Мейена опд ао., "оЬег ЧегЪпдопре ти Огогор(о - Ь омецг. х. Иооо 1 оМЦопаие Ааотатйап - Вегмгае, СЬе. Ьег,1959 Ч СЯ, р, 1629,2, Шокова Э.А. Кнопова С.И,Низен Данг Кьен, Казанский Б.А,Превращения 1- и 2-оксиадамантанов в присутствии комплекса Врз НзР 04Нефтехимия, 1973, т. 13, с, 585,З.Р.зсЮеуег е 1 ас."тле ргерогаОон апдгеасМоо о 1 2,зоЬьЯйей дег 1 чаЫчез о 1 АйаваМапв", Х Аа.сйет.атос.,1961,ч.82,РЛ 82,4. 6,ч 4.бпъО, НЛ)лчИлатпв "зогпе рго 5 доса о 1 Ас 1 атао(ож ада АбатаМоое аег Малчев ", Т Огд, Одетт