Способ получения 3, 5-ди-трет-бутил-4 оксифенилалкилмеркаптанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 191 (11 1511 С 07 С 149/18 С 10 М ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ гОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ИЯ 3,5-ДИЛКИЛМЕРКАПТА(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧТРЕТ-БУТИЛ-ОКСИфЕНИНОВ общей формулы(71) Новосибирский государственный педагогический институт, Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов(56) 1. Патент Англии Р 911958, 2(3) опублик, 1960.2. Рачинский Ф.Ю, и др. Синтез и противоокислительные свойства некоторых серо- и азотсодержащих производных ионола." "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктахф, 1964, Р 7, с.47-57 (прототип). где и = 0-3; или В = Н, или и = 2, и В =Снд взаимодействием соответствующих 3,5-ди-трет-бутил-оксифенилалкилгалогенидов с серосодержащим соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем; что, с целью повышения выхода целеФ вого продукта, интенсификации процес- Щ са, расширения ассортимента целевых продуктов,в качестве серосодержащих соединений используют сероводород и процесс проводят в спиртовом растворе гидроокиси или алкоголята щелочного металла при непрерывном пропускании сероводорода через реакционную массу и температуре 30-80 С.Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к усовершенствованному способу получения 3,5-ди-трет-бутил- оксифенилалкилмеркаптанов общей фон мулыЖи,ф НО 1 е-Инр)вк 1ЖБ Укоторые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза стабилизаторов моторных топлив,Известен способ получения 3,5-дитрет-бутил-оксибензилмеркаптана (соединение И) с выходом 90,7 пропусканием сероводорода в суспензию гидрооксида магния в диметилформамиде с последующим добавлением раствора 3,5-ди-трет-бутилбензилгалогенида в гексане при комнатной температуре ИНедостатком этого метода является ограниченная область его применения, Так, например, при использовании вместо 2,5-ди-трет-бутил-оксифенилбензилхлорида соответствующего Фенилпропилхлорида, выход 3-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)пропилмеркаптана составляет всего 25, ЗОСледовательно, этот способ даетхорошие результаты только при получении соединения И, поскольку в этом случае в качестве исходного вещества используется соответствующий бензил галогенид, который, как известно, вследствие подвижности атома галогена обладает высокой реакционной способностью.Другим недостатком этого способа 4 О является применение в реакции двух различных растворителей - диметилформамида и гексана, что делает этот метод нетехнологичным.Наиболее близким к предлагаемому является метод получения соединения П, который осуществляют добавлением3,5-ди-трет-бутил-оксибензилбромида к спиртовому раствору гидросульфида калия, приготовленного насыщением сероводородом спиртового раствора КОН, в течение 24 ч, при 15-20 С с использованием семикратного избытка гидроокиси калия. Выход целевого продукта П достигает только 30 2.Недостатком известного способа является низкий выход П и, как следствие этого, ограниченное применение известного способа, рассчитанное на использование отличающихся высокой. реакционной способностью бензилгало О генидов. К недостаткам известного способа следует отнести также большую длительность процесса.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и со кращение продолжительности реакции,расширения ассортимента целевых про.дуктов,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения3,5-ди-трет-бутил-оксифенилалкил-.меркаптанов формулы (1), взаимодействие соответствующих 3,5-ди-третбутил-оксифенилалкилгалогенидов ссероводородом, который непрерывнопропускает через спиртсвой растворгидроокиси или алгоголята щелочногометалла проводят при 30-80 С. Гидроосульфид щелочного металла образуетсяпри взаимодействии сероводорода соспиртовым раствором алкоголята щелочного металла или щелочи.Способ осуществляют следующим образом,Растворяют щелочь или алкоголятщелочного металла в алифатическомспирте (зтаноле или изопропаноле)и пропускают через полученный спиртовой раствор газообразный сероводород,.К полученному таким образом спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла добавляют 3,.5-ди-трет-бутил-оксифенилалкилгалогенид. Через 4-5 ч реакции при 60 С выход целевых продуктов составляет 85-94(при использовании для получениягидросульфида щелочного металла) или70 при использовании для получениягидросульфида щелочи в сравнимыхусловиях. Реакцию проводят при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода,П р и м е р 1. 3-(3,5-Ди-третбутил-оксифенил)пропилмеркаптан (1 а).Б раствор 29,4 г (1,28 моль) натрия з 600 мл абс.зтанола (99) пропускают до полного насыщения газообразный сероводород. К полученному раствору гидросульфида натрия прибавляют раствор 176,0 г (0,62 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) пропилхлорида в 300 мл абсолютного зтанола и нагревают при 60 С в теР чение 5 ч при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода. Раствор охлаждают до комнатной температуры, ,добавляют 1000 мл воды, зкстрагируют бензолом (2-х 500 мл),сушат над сульФатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирают Фракцию с т.кип.170-172 С/ /4 мм рт.ст. Бесцветный дистиллят быстро кристаллизуется. Получают 164,0 г 1 а, т,пл, 48 дС, выход 94.Найдено,: С 73,13; Н 10,12,Б 11,24СП ПРАП; Вычислено,; С 72,86, Н 10,00,1143.(2 Н).П р и м е р 2, Использование щелочи для получения гидросульфида щелочного металла.В раствор 4,0 г (0,071 моль) КОНв 50 мл этанола пропускают до полного насыщения газообразный сероводород.К полученному раствору гидросульфидакалия прибавляют раствор 10,0 г(0,035 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)пропилхлорида в 20 мл эта- с 5нола и нагревают 4 ч при 60 еС принепрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного серо-,водорода. Выделяют 1 а как в примере1. Получают 6,9 г 1 а, выход 70. 70П р и м е р 3. получение 1 а вусловиях способа Я .В суспензию 5,8 г (0,1 моль) гидроокиси магния в 200 мл диметилформамида пропускают до полного насыщения газообразный сероводород и прибавляют по каплям раствор 28,3 гс с(0,1 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)пропилхлорида в 50 млгексана. При постоянном пропусканиисероводорода через реакционную смесьреакцию продолжают в течение 2 ч добавляют 50 мл воды, экстрагируютбензолом, сушат над сульфатом магния,отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,0 г1 а, выход 25.П р и м е р 4. 4-(3,5-Ди-третбутил-оксифенил)бутисмеркаптан(Хб).Получают аналогично примеру 1 из 4015,5 г (0,67 моль) натрия в 300 млабс. этанола и 100,0 г (0,34 моль)с с с4-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)бутилхлорида в 200 мл або.этанола Получают 91,3 г.1 б, т.кип,164-168 С45С/3 мм рт.ст., выход 92.Найдено,: С 73,79, Н 9,95,8 11,10.0Н.,О 08Вычислено,%: С 73,40; Н 10,27; Я 10,86.ИК-спектр (см ): 3650 (,ОН). УФ- спектр спирт;, нм (3), 278 (2,889). ПМР-спектр (б , м.д): 1,45 с (18 Н),1,65 м( 4 Н),2,48 м ( 4 Н); 4,83 с (ОН); 6,83 с (2 Н),П р и м е р 5. 3-(3,5-Ди-третбутил-оксифенил)бутилмеркаптан (1 в).Получают аналогично примеру 1 из 4,6 г (0,20 моль) натрия в 100 мл 60 абс.этанола и 29,7 г (0,10 моль) 3- (3,5-ди-трет-бутил-оксийенил)бутил)хлорида в 50 мл абс.этанола. Получают 26,8 г 1 в, т.кип.172-178 С/4 мм рт.ст., выход 91. о 5 Найдено,: С 73,49, Н 10,19,В 10,97,Вычислено.: С 73,41, Н 10,27; я 10,89.ИК-спектр (см ): 3650 (ОН)ъ ПМР- спектр (Й, м,д.): 1,15 д (СН) ; 14 с (18 Н)с 2,0-1,65 м (2 Н), 2,25 т (2 Н) 2,85-2,45 м(1 Н); 4,8 с (ОН), 6,8 с (2 Н).П р и м е р 6. Получение 1 в при 30 С.Получают аналогично примеру 5 при 30 С в.течение 10 ч из 4,6 г ( 0,20 моль) натрия в 100 мл абс.этанола и 29,7 г ( 0,10 моль) 3- (3,5-дитрет-бутил-оксифенил)бутилхлорида в 50 мл абс.этанола. Получают 13,4 г 1 в, выход 45,5.П р и м е р 7, Получение 1 в при 80 С в изопропиловом спирте,Получают аналогично примеру 5 при 80 С в течение 5 ч из 4,66 г ( 0,20 моль) натрия в 100 мл изопропилового спирта в 29,66 г ( 0,10 моль )с3-( 3, 5-ди-трет-бутил-оксифенил) бутилхлорида в 50 мл изопропилового спирта. Получают 20,1 г Тв, выход 68,2.П р и м е р 8. 2-( 3,5-Ди-третбутил-оксифенил)этилмеркаптан ( 1 г).Получают аналогично примеру 1 из 0,57 г (0,025 моль) натрия в 14 мл этанола и 3,35 г ( 0,012 моль) 2 с(З,э-ди-трет-бутил-оксифенил)этилхлорида в 6 мл этанола. Получают 2,81 г г, т.кип,154-160 сС/3 ми рт.ст.с выход 85.Найдено,: С 72,50, Н 9,54 8 11,81.ОРВычислено,: С 72,13, Н 9,84,8 12,03.ИК-спектр (см "): 3650 (ОН), УФ- спектр (спирт, Я , нм (Ь Е ): 278 (2,301).П р и м е р 9. 3,5-Ди-трет-бутил-оксибензилмеркаптан (1 д).Получают аналогично примеру 1 из 0,66 г (0,029 моль) натрия в 50 мл абс.этанола и 4,3 г (0,015 моль) 3,5- ди-трет-бутил-оксибензилбромида в 20 мл этанола, нагревая 3 ч при 50 С, Получают 2,47 г 1 д выход 70, т,пл.33-35 ссС(лит.данные т.пл.33-35 С 2,Если 1 а получают в условиях при- мера 1, но при 16-18 С, то выход про 6дукта составляет только 5-10.Как это было показано на примерах получения соединения 1 в повышение температуры реакции с 60 до 80 С не способствует увеличению выхода целевого продукта. То же самое наблюдается при получении 1 р в условиях примера 1, но при 80 С. Выход 1 а составляет при этом 50.Если соединение 1 а синтезируют при 80 С и прочих условиях примера,1074865 Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом и за более короткое время (в 10 сравнении с известным как известное вещество П, так и новые соедине" ния 16 и Тв, а такж не идентифицированные ранее 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)пропил- или зтилмеркапта ны. Саставитель О.Сафонова Редактор Г.Волкова Техред А,Бабинец Корректор С,ИекмарЗаказ 452/23 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 1, то при отсутствии пропускания через реакционную массу газообразного сероводорода, то выход 1 а снижается с 50 до 34.Таким образом, осуществление предложенного способа предпочтительно. 5 при использовании для получения гидросульфита щелочного металла вместо. щелочи алкоголята щелочного металла, при непрерывном пропускании через реакционную массу сероводорода и температуре 60 аС.Использование предложенного способа для получения известного 3,5- ди-трет-бутил-оксибензилмеркаптана из соответствующего бромида позволяет повысить его выход с 30 (известный) до 70 при сокращении времени реакции с 24 до 4 ч,В сравнении со способом 1 предложенный способ позволяет повысить выход соединения 1 а с 25 до 94.