Способ получения алкениодгидринов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет С 07 С 29/04 С 07 С 31/34 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий,07(088.8) Дата опубликования описания 180480(72) Авторы изобретения В, А, Лихолобов, Е, В, Гусев ская и Ю. И. Ермаков Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИОДГИДРИНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенйодгидринов, которые являются ценными продуктами нефтесинтеза и используются для получения антифризов, искусственных волокон, окисей олефинов,эффективных эмульгирующих агентов,исходных соединений для получениязамещенных диенов мономеров в синте-.зе искусственного каучука,Известен способ получения алкенгалогенгидринов путем взаимодействия олефинов с галогеном в щелочной среде при 50-150 С 1), 15 Однако в случае получения алкенйодгидринов скорость процесса слишком мала в 104-10 раэ меньше скорости соответствующего процесса в 20 присутствии брома и хлора, Это делает невозможным применение данного способа для получения алкенйодгидринов.Наиболее близким к изобретению 25 является способ получения алкенйодгидринов путем взаимодействия опефина и йода в водном растворе уксусной кислоты, Процесс ведут в присутствии инициатора - бенэоата серебра 3 при 90-160 оС и атмосферном или повышенном (до 10 атм) давлении 2) .Недостатком данного способа яв.- ляется низкая селективность процесса по целевому продукту, которая не ,превышает 70 вес,Ъ,Белью изобретения является повышение селективности процесса,Бель достигается,тем, что алкенйодгидрины получают путем взаимодействия олефина и йодсодержащегосоединения в воднокислотных растворах при 90-160 С и давлении 1-10 атм,а отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии катализаторов СиСЮе,Ре(СОаСбНв)э, Нв РМочЧз 04,Дчестве 0,02 0,53 моль/л, в атмосфере кислорода,Предпочтительно в качестве йодсодержащего соединения используютйодиодистый натрий или их смесь, ав качестве олефияа используют этилен,пропилеи, н-бутен или н-гексен, апроцесс проводят при 90-100 еС и Лавленин 1-2 атм.727611 Таблица 1 Изопропан Н 0 Н 0 Изопропанол Йодистый ал 0,137 5 0 лилдийодпропПропиленйрин ленйодг СоСЕ 0,261 0,13 СоСС 0,26 1 0,13 рин 8 рН рН пиленйо 0,32 и 2 5 Иа 1 0,5 1 026 0 7 0,22 0,4 0,1350,02.Ба) 0,065 СоС 0,5 2 рН 0 ПропиленйодгиринПропиленгликоль Селективность процесса по целевому продукту достигает 90-98,Для проведения опытов использоваЛи статическую объемнометрическуюустановку со встряхиваемым реактором уткой, Количественно продукты анализировали хроматографическипосле их идентификации с помощьюЯМР-спектроскопии, Для идентификации продукты выделяли из реакционнойсмеси экстрагированием,П р и м е р 1, Во встряхиваемыйреактор загружают 30 мл воды,2,74 г СоС2 Н О (0,53 моль/л),добавляют 35 НСР (рй О), Реактортермостатируют при 90 оС, В реакторподают пропилен, За 60 мин поглощается 10 мл С Н . Скорость поглоще. ния пропилена 5,014 моль/л ч, Выходиэопропанола 90 на поглощенный пропилеи,П р и м е р 2,(сравнительный) .Во встряхиваемый реактор загружают30 мл воды, 1,015 г Т (0,13 моль/л),добавляют 35 НСа (рН 0), Реактортермостатируют при 90 С. В реакторподают пропилен, За 50 мин поглощается 80 мя пропилена, Средняяскорость поглощения составляет0,137 моль/л ч, Затем в реактор подают кислород, Поглощения кислородане происходит, Результаты хроматографического анализа продуктов реакциипредставлены в табл, 1,П р и м е. р 3, Во встряхиваеьыйреактор загружают 30 мл воды,1,37 г СоСЮ 2 Н О (0,53 моль/л),1,055 гЭ,(0,13 моль/л), добавляют35 НС 6 (рН 0), Реактор термсстатируют при 90 С, подают в него пропилен, За 20 мин поглощается 80 млпропилена, Средняя скорость поглощения составляет 0,33 моль/л ч, Выход пропиленйодгидрина 98 на прореагировавший пропилеи,.П р и м е р 4, Во встряхиваеьыйреактор загружают 30 мл воды,1,37 г СоСФ2 НО (0,53 моль/л),1,015 г 1 (0,13 моль/л), добавляют35 НС (рН О), Реактор термостатируют при 90 С, В реактор подают проопилен, За 21 мин поглощается 80 млпропилена, Средняя скорость поглоще 20 ния пропилена составляет0,32 моль/л ч, Затем в реактор подают кислород, За 33 мин поглощают90 мл кислорода, Средняя скоростьпоглощения кислорода 0,23 моль/л,25 Выход пропиленйодгидрина составляет97 на прореагировавший пропилеи,П р и м е р ы 5-20 проводят аналогично примеру 4, Результаты опытов приведены в табл, 1,прово- Пропиленйодгидлось ринПропил енгли коль) 1 рН 1 0,13 0 28 Пропил енйодги дрин То же 98 О 01 О1 43 30 40 25 Моноацет ат пропиленгликоляАцетат пропил енйодгидрин а 0,44 0,044 90 10 7 7%а ) 0,5316 2 0032 АсОН ГПК-б 0,065рН 1 170,032ОИаЗ 0,065ГИК-б 0,065 РН 1 " Ор 1 Пропиленйодгидрин 82Моноацетаты пропиленгликоля 18 АМетат пропиленйодгидрина 28 Моноацетатпропиленгликоля 40 Диацетат пропиленгликоля 30 Пропиленгликоль 2 Ацетат пропиленйодгидрина 80Ацетаты пропиленгликоля 20 Пропиленйодгидрин90 Пропиленгликоль 10 Ацетат пропиленйодгидрина 20Пропиленйодгидрин 60Моноацетат пропиленгликоля16Пропиленгликоль 3,3 Пропиле нйодги дрин 98.Пропиленгликоль1,5 Моноацетатпропиленйодгидрин, Моноацетат пропиленгликоляДиацетат пропилеи гли кол я Пропиленгли- коль Пропиленйодгидрин 98727611 Продолжение табл.1 18 Иа 1 0,065ГПК0,065 Н О рН 1 Пропиленйодгид -ринПропиленгли -коль Оченьбыстро1 60 0,21 40 19 ЧО Ор 28ИаЭ 0,3 Н ОАсОН 3 Пропил ен йодги дринПропил енгли -коль 90 0,06 рН 0 0,008(РМо О, 1Таблица 2 Выход наТопилен,едняя ск сть погл ния газо й смеси, ль/луч Пр ме родукт 3 0,26 Бар О, 53СоС 0,02 одгид ПропилеринМоноацепиленгл Н 3 т п оля рН 0,06 панглико О,аЭ О, Н Н0 О 04 Пропиленйодги 9 25 Ба Э 0,2 ЧО 0,2 И МоО 0,02 Н0,031 А Пропиленйодгидрин П р и м е р 21, Во встряхиваемый реактор загружают 29 мл воды, 1 мл уксусной кислоты, 0,133 г САКСО,2 Н О (0,02 моль/л), 2,03 г(0,26 моль/л) р 2,98 гйсрз 2 Н О (0,53 моль/л), 0,136 г Ы С (1,04 моль/л), добавляют 35 НСС (рн 0), Реактор термостатируют при 90 С, В реактор подают газовую смесь пропилен:кислород : 2:1. За 150 мин поглощается 115 мл смеси,Средняя скорость поглощения составляет 0,64 моль/л ч, Выход пропиленйодгидрина составляет 92, амоноацетата пропиленгликоля 5 на прореагировавший олефин. П р и м е р ы 22-2.5, Проводятаналогично примеру 2, Результатыприведены в табл, 2,Ацетат пропиленйодгидрина Пропиленйодгидрин Моноацетат пропилен гли кол я Пропиленгликоль26 ЭтиленйодгиринДийодэтан 0 енйод 0,28 Нэ Бутилдринодукты пиролидвойной связи 9 10 2 иленйодгид СНл 1-ГекринПродузациидвойн ы изомер пиролизй связи 8 312 1-Гексиленйодгрин 1, 2-Г ек сади олПродукты изомеэации и пиролиэа 0,3 О,31 н-С Н 1-Гексилрин1,2-ГексПродукты й 2 анди ол пирол,8 1-ГексиленйодгидП р и м е р ы 26-32, )лкенилйодгидрины получают в присутствии каталиэаторного раствора Э П р и м е р 33, Во встряхиваемый реактор помещают 30 мл воды 2,03 г 3 (0,26 моль/л), 2,74 г СоСС2 Н О (0,53 моль/л), добавляю 35 ЙС (рН 0), Реактор термостати руют при 100 С, В реактор подают газовую смесь пропилеи:кислород = = 2:1, За 3,5 ч поглощается 500 мл газовой смеси, Средняя скорость ре акцИи 0,19 моль/лч, После замедле ния реакции в реактор вносят еще2,03 г 3, За 9 ч поглощается 1 л смесй, Средняя скорость поглощения 0,16 моль/л ч, После замедле ния реакции в реактор вновь загружают 2,03 г Э, За 7 ч поглощается 900 мп газовой смеси, Средняя скорость поглощения составляет 0,26 моль/л ССО, 0,52 моль/л, НО, рН О, Результаты приведены в табл, 3,Пропиленйодгидрин, 9 Пропиленгликоль 1,2-Гександиол 42Продукты пиролиза 50 ч, После прекращения по- смеси реакционная ит две фазы: верхнююи нижнюю - йодгидрин родукты, Йодгидрин в (около 6 г) отделяют ой воронке, а растворен- солевой фазе (около яют насыщением этой фанатрия, Всего получадрина, или 90 на погпиленученного йодгидрина идролиэу 3-ным раство 100 С, Хроматографиают количественное прегидрина в пропиленгли 0,18 моль/л.дачи газовойсмесь содержводно-солевуюипобочные инижней фазена делительнный в водно 3,7 г) выделзы сульфатомют 9,7 йодгилощенный проа) 1 гполподвергают гром соды прически навращение д5 коль,727611 12 Формула изобретения Составитель А, Артемов Редактор Е, Хорина Техред И.Асталош Коррект р й, ВигулаЗаказ 1067/22 тираж 495 Подписное БНИИПИ.Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, РаУшскаЯ наб д, 4/5Филиал ППП Патент 1, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 б) 1 г полученного йодгидрина прикапывают к 3 г окиси магния, нагретой до 100 С, Отходящие газы конденсируют, Хроматографически и ЯМР-спектроскопически в конденсате идентифицируют окисьпропилена,. в) 0,5 г полученного йодгидрина растворяют в 3 мл диэтиламина, Через 15 мин количественно осаждают соль четвертичного аммониевого осОНнов ани я Сн - СН - СН - в ( С гнв) к 1 Соль отфильтровывают и разлагают действием 30-ной М аОН, Иэ реакционной смеси извлекают аминоспиртСн-СН-СнЗ 1он И(СН 1 Выход 88.г) К 0,1 г полученного йодгидрина прикапывают 25 раствора едкого натра, Хроматографически и ЯМР- спектроскопически устанавливают образование 2,3-диметилдиоксана,4. 1, Способ получения алкенилйодгидринов путем взаимодействия олефина и йодсодержащего соединенияв воднокислотных растворах при 90160 фС и давлении 1-10 атм, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения селективности по целевому продукту, процесс проводят вприсутствии катализатора СоС 1,(СО-СН)з, Н РМо Уъ ОДв количестве 0,02-0,53 моль/л, ватмосфере кислорода,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве йодсодержащего соединения используютйод иодистый натрий или их смесь.3, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве олефинов используют этилен, пропилеи,н-бутен, или н-гексен,4, Способ по пп, 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесспроводят при 90-100 С и давлении газовой фазы 1-2 атм,Источники информации,25 принятые во внимание при экспертизе,1 Патент США 9 3845145,кл, 260-252, опублик, 1974,2Р.Э. богМоое, 1.,3. Мог 1 ь, 1. Снего, Ьос.1956, 587 (прототип),