Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты

Союз Советских Социалистических Республиктц 7214 ЗОБРЕТЕН ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт. свид-в 51)М. Кл.2С 07 С 69/24 С 07 С 67/36(22) Заявлено 240778 (21) 26 4 7 587/23-04 (с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 150380. Бюллетень Мо 10Дата опубликования описа , я 150380 ос рственныи СССР ам изобр открытиком ите по пел и,К.-И А.В.М 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫоожв о Изобретение относится к области нефтехимии,к способу получения сложных эфиров карбоновой кислоты, которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве растворителей,пластификаторов,а так же используются в качестве полупродуктов органического синтеза.Известны способы получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием олефинов с окисью углерода в при сутствии каталитических количеств карбонилов кобальта и никеля. Процесс ведут при 100-180 ОС и давлении окиси углерода 100-300 ати, Недостатком этих способов является применение ядовитых и дорогостояших катализаторов 1,Наиболее близким ктехнической сушностирезультату является ссложного эфира карбоннапример этилового эфновой кислоты, путемоктена с окисью углерпод давлением 50 ати,вого спирта, при 150 ствии хлорида кобальт изобретению по и достигаемому пособ получения овой кислоты, ира изопеларгозаимодействия да, подаваемой в среде этило С в присута 2. 2Недостатком известного способаявляется образование в процессе ракции высокотоксичного октакарбондикобальта иэ хлорида кобальта, кторый и является катализатором прцесса.Цель изобретения заключается вснижении токсичности процесса,Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения сл ного эфира карбоновой кислоты путе взаимодействия олефина с окисью уг лерода, подаваемой под давлением 2 300 ати, в среде алифатического сп та, при 150-200 С, в присутствии биметаллического карбеноидного оло вяного комплекса карбонила металла 11 группы или смеси гексакарбонила металла 71 группы, обычно молибден или вольфрама, или хрома, с хлорис тым оловом при соотношении 1:1-1,5 соответственно, в качестве катализ тора, взятого в количестве 0,5-1,0 от веса исходного олефина,Отличительным признаком процесса вляется использование в качестве катализатора биметаллического карбеноидного оловянного комплекса карбонила металла Ч 1 группы или смеси гексакарбонила металла Ч 1 группы с хлористым оловом при соотношении 1;1-1,5 соответственно, взятого в количестве 0,5-1,0 от веса исходного олефина, и проведение процесса под давлением 250-300 ати, что позволяет снизить токсичность процесса.5Карбонилы металлов Сг (СО).,Мо (СО) Ю(СО) сами по себе не являются катализаторами карбонилиронания олефинов, однако их карбеноидные оловянные производные или смеси с хлористым оловом карбонилируют олефины при начальном давлении окиси углерода 250-300 ати, температуре 160-200 С в этиловом спирте в течение 10 ч и более с количественным образованием смеси предельных 15 эфиров нормального и изостроения, которые могут быть разделены ректификацией.Активной каталитической системой в обоих случаях являются карбеноидные 20 оловянные производные карбонилов металлов, так как для смесей карбонилон металлов и хлористого олова в рассматриваемых условиях имеет место образование оловянных карбено идных комплексов М(СО) ЯпС 1Предлагаемый способ получения предельных сложных эфиров имеет существенные преимущестна, так как применяются дешевые, доступные и стабильные катализаторы - Сг(СО) , Ио(СО), Х(СО) н смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные, в сравнении с дорогими и ядовитыми карбонилами кобальта и никеля, что облегчает условия труда и улучшает технику безопасности при работе с такими веществами.Получение биметаллических карбеноидных оловянных комплексов известно 3). Процесс проводят в спиртах, 40 Карбонилы молибдена и вольфрама значительно менее ядовиты, чем тетракарбонил никеля и октакарбонил ди-кобальта. Предельно допустимые концентрации, мг/м: Мо (СО) ь 1 М (СО)2, а И 1 (СО) 0 0001 и Со (СО)ц 0,01.П р и м е р 1, В стальной автоклав емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль): гексена, 0,001 моля М (СО) ЯпС 1 (М=Сг) и 200 мл этилового спирта. Авто О клав закрывают, несколько раз продувают окисью углерода давлением 5" 10 ати, каждый раз сбрасывая давление, вытесняя таким образом воздух из реакционного объема. Затем подают Окись углерода под давлением 250 ати. Реакционнун 1 массу нагревают, перемешивая, при 160-170 С около 10 ч, При этом происходит поглощение окиси углерода, Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь выгружают, Фильтруют и разгоня ют. Вццеляют 50 г н-этилового эфираэнантоной кислоты с т.кип, 186 С,пр =1,4129, 45 г этилового эфирайоизоэнантоной кислоты с т.кип. 5862 С/9 мм рт,ст,Выход 60, 1,Найдено, : С 68,3; Н 11,4Вычислено, : С 68,34; Н 11,39Данные примеров 2-4 приведены втаблице. Г г Пригер РСо фати Выход продуктон Г.й е Общий ны- ход,изон-этиловый эфирэнантовой кисло- ты эти-ловый эфир эначтовой кис- лоты 2 260-270 170 51,5 45,5 61,4 3 290-300 160-170 53,9 48,2 64,5 4 300 180-190 54,9 49,8 66,3 Примечание, 1, Во всех примерах однаи та же загрузка, продолжительность процесса 10 ч.2. Во всех примерах применяют катализатор И(СО) +ЯпС 1 -0,001 моля,П риме р 5. Смесь 84 г (1 моль)гексена, 0,001 моль гексакарбониламолибдена и 0,001 моль хлористогоолова поднергают действию окиси углерода под давлением 300 ати при 180190 С 10 ч.Выцеляют 55 г этилового эфираон-энантовой кислоты с т,кип,186 С ипр =1,4129 и 50 г этилового эфираизоэнантовой кислоты с т,кип. 5862 С/9 мм рт,ст.Выход 66,5,Найдено, : С 68,3; Н 11,4,Вычислено, : С 68,34; Н 11,39,П р и м е р 6, Смесь 84 г (1 моль)гексенаи 0,002 моля М(СО) ЯпС 1ЧТФ (И=Сг) в 200 мл этилового спиртаподнергают действию окиси углеродапод давлением 300 ати и при 180190 С 10 ч. Выделяют 55. г этилового эфира н-энаитовой кислоты с т,кип.186 С и 49 г этилового эфира изоэнантоной кислоты с т,кип, 60 С/9 ммрт,ст.Выход 66,Найдено, : С 68,3 Ч 11,4.Вычислено, : С 68,34; Ч 11,39,П р и м е р 7, Смесь 100 г (1 моль)триметилвикилсилана, 0,002 моляИ (СО) ЯпС 1 ТГф или О, 002 моля МСО ++ 0,002 моля ЯпС 1 (М=Сг) в 200 млэтилового спирта подвергают действию721409 Формула изобретения Составитель Е,уткинаТехред О.Легеза Корректор М.Шароши Редактор Е.Хорина Заказ 74/19 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул,Проектная,4 окиси углерода при давлении 360 атии 180-190 С 10 ч,.Выделяют 135 г этилового эфирасс.-триметилсилилпропионовой кислотыс т,кип. 70 С/15 мм рт.ст. ип =1,4230.Выход 83,Найдено, с С 55,42 у 55,30Н 10,51,10,3 5.Вычислено, г С 55,17 у Н 10,30 сП р и м е р 8. Смесь 112 г (1 моль)октенаи 0,002 моля М (СО), ЯпС 1 Т 1 Фили 0,002 моля М (СО) + 0,002 моляЯпС 1 (М=Сг) в 200 мл этилового спирта подвергают действию окиси углерода при 300 ати и 180-190 С 10 ч,15 Выделяют 80,1 г этилового эфирапеларгоновой кислоты с т.кип.80 С/5 мм рт,ст. гРО =1,4214 и 28,3 гэтилового эфира ос-метилперагоновойкислоты с т,кип, 65 С/1 мм рт,ст.,птО -1, 4250Выход 63.Найдено, : С 69,15, 69,30;Н 11,30, 1140. 25Вычислено, : С 69,76; Ч 11,62,Аналогичные результаты получаютв случае использования в качествеметалла (М) Мо или Х. 1. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия олефина с окисью углерода всреде алифатического спирта при 150200 С и повышенном давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижениятоксичности процесса, в качестве катализатора используют биметаллическийкарбеноидный оловянный комплекс карбонила металла Ч 1 группы или смесь,гексакарбонила металла Ч 1 группы схлористым оловом при их соотношении1:1-1,5 соответственно, взятый в количестве 0,5-1,0 от веса исходногоолефина, и процесс проводят под давлением 250-300 ати,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве металов Ч 1 группы используют хроммолибден, вольфрам.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Фальбе Ю Синтезы на основеокиси углерода. Химия, 1971,с,20-22.2, Патент ФРГ 9 879987,кл. 12 о 11, опублик. 1953 (прототип),3, Магомедов Г,К.-И, и др, Координационная химия, 1976, 2, Р 3.