Способ получения симметричных сложных эфиров

. /.я-.о Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. С 07 С 67/00 С 07 С 67/40 Государственный комитет СССР по дедам .изобретений и открытий(53) УДК 547. 26. 11, .07 (088,8) Дата опубликования описания 150380(72) Авторы изобретения М,С,Салахов, М,М.Гусейнов, Н,Н,Мамедов, Ф,М.Аллахвердиев и Н,А,Алекперов Сумгаитский филиал ордена Трудового КрасногоЗнамени института нефтехимических процессовим, Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Изобретение относится к улучиенному способу получения симметричныхсложных эфиров, которые находят широкое применение в парфюмерии, мыловарении, пищевой промышленности, в качестве пластификаторов и растворителей, а также для экстракции лекарственных препаратов,Известны способы получения сложных 10эфиров непосредственно из спиртов,вчастности получение н-бутилбутиратас выходом 30% нагреванием бутиловогоспирта при 225-325 С на медном катализаторе, промотированном окисью 15хрома, При применении скелетногоцинк-медного катализатора удается повысить выход целевого продукта до 801),Известен также способ получениясложных эфиров из спиртов в паровойфазе с использованием молибденовыхкатализаторов или окислением третичные бутилхооматом (2.Недостатком перечисленных способов является необходимость поименения катализаторов, в ряде случаевнизкие выходы целевых продуктов инизкая избирательность процесса.Наиболее близким к предлагаемому"пособу по технической сущности и 30 достигаемому результату являетсяспособ, заключающийся в окисленииспирта перекисью водорода в присутоствии соляной кислоты при 20-40 С(3. игольное соотношение спирта, перекиси водорода и соляной кислотысоставляет 5:1:2,Недостатком способа является низ-.кая степень конверсии спирта, в результате чего выход целевого продукта, в расчете на окислитель составляет 40-60,Целью изобретения является увеличение степени конверсии спирта.Поставленная цель достигается/предлагаемым способом получения симметричных сложных эфиров, состоящимв окислении алифатического спиртапри 20-40 С смесью перекиси водородаи хлористого водорода, причем обычно перекись водорода добавляют краствору безводного хлористого водорода в спирте, взятых в соотношенииот 2:5 до 3:5,Отличительными признаками способа является использование в качествеокислителя смеси перекиси водородаи хлористого водорода, причем предпочтительным является добавлениеП р и м е р 3, По описанной методике из 4408 г (5,0 моль) н-аминового спирта, 109,5 г (3,0 моль) хло ристого водорода, 106 мл 29-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи 24 мл/ч и температурео30-35 С получают 351 г н-амилоного спирта, 76, 3 г н-амилвалериата и 55 8,7 г хлорированного эфира, Выход н-амилвалериата 88 от теории, т,кип.203-205 С, с 1 =0,8708, и =1,4142,Найдено, : С 70,25; Н 11,75.Сю Н, ОВычислено, : С 69,70; Н 11, 70 .П р и м е р 4. По описанной методике из 510,0 г (5 моль) н-гексиловоЦНИИПИ Заказ 74/19 Тираж Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 перекиси водорода к раствору безводного хлористого водорода н спирте,взятых в соотношении от 2:5 до 3;5,Технология способа состоит н следую 1 цем,К раствору .хлористого водорода всоответствуюшем спирте добавляют перекись водорода с такай скоростью,чтобы температура не поднималась выше 30-35 С, Реакционную смесь послеприбавления перекиси водорода нейт.рализуют углекислым натрием, экстрагируют и из экстракта разгонкой ныдедяют целевой продукт,П р и м е р 1. К раствору 109,5 г(3,0 моль) хлористого водорода в300,6 г (5,0 моль) н-пропилоного спирта при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1,0 моль) НО (106 мл29-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч Температура реакции( 3 й30-35 С Смесь нейтрализуют углекис- Олым натрием, отделяют органическийслой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоняют растноритель, объединяют с органической частью и высушигвают сернокисльи магнием. Получают 25296 г органической части, из которой разгонкой на ректификационнойколонке выделяют 239,8 г н-пропилового спирта., 44,4 г н-пропилпропионата и 11,8 г хлорированного эфира.Выход н-пропилпропионата 76 от теории, т, кип, 122- 434 С,Й:ОЬВ,1 ф),3955,П р и м е р 2, По методике примера 1 из 370,6 г (5,0 моль) н-бутилового спирта, 109,5 г (3 моль) хлористого водорода и 106 мл 29 Ъ-нойперекиси водорода (1,0 моль) прискорости подачи последней 24 мл/чои температуре 30-35 С получают 292,4 гн-бутилового спирта., 63,2 г н-бутилбутирата и 10,8 г хлорированногоэфира. Выход н-бутилбутирата 87 оттеории, т,кип, 165-166 С, д = 0,8724,и, =1,4052.Найдено, : С 66,45; Н 11,26.СИ, О . 45Вычйслено, 1 С 66 62; Н 11 18,го спирта, 109, 5 г (3 моль) хлористого водорода, 106 мл 29-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и темпеоратуре 30-35 С получают 407 г н-гексилоного спирта, 92 г н-гексилкапроната и 7 г хлорированного эфира, Выход н-гексилкапроната 92 от теории,т,кин, 110-112 С (8 мм рт,ст,),2 0 8590 и 1 423Найдено, Ъ." С 72,26; Н 12,43.С,Н ОВычислено,С 71,95; Н 12,07.П р и м е р 5, По описанной методике из 370,6 г (5,0 моль) н-бутилового спирта 73 г (2 моль) хлористого водорода и 106 мл 29-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скоростиподачи последней 24 мл/ч и темпераотуре 20 С получают 346,8 г н-бутилового спирта, 320,0 г н-бутилбутиратаи 2 г хлорированного эфира, Выходн-бутилбутирата 28 от теории, т.кип.165-166 С, с)4 О = 0,8724, п =1,4052.Найдено, : С 66,53; Н 11,15н йВычислено, : С 66,62; Н 11,18,П р и м е р б, По,описанной методике из 370,6 г (5,0 моль) н-бутилоного спирта, 73 г (2,0 моль) хлористого водорода и 106 мл 29-ной перекиси водорода (1,0 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40 С получают 292,6 г н-бутилового спирта, 58 г н-бутилбутиратаи 13 г хлорированного эфира, Выходн-бутилбутирата 78 от теории, т,кип,165 166 С, с 1 .= 0,8724, п, =1,4052,Найдено, Ъ: С 66,48; Н 11,25,Сон 1 Ь О,Вычислено, : С 66, б 2; Н 11, 18,Ф ормула из об рете ни я1, Способ получения симметричныхсложных эфиров окислением соответствуюшего алифатического спирта нприсутствии перекиси водорода прио20-40 С и соотношении спирта и НО5:1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения степени конверсии спирта, окисление проводятсмесью перекиси водорода и хлористого водорода,2, Способ по п,1, о т л и ч а юш и й с я тем, что перекись водородадобавляют к раствору безводного хло-ристого водорода в спирте, взятыхн соотношении от 2:5 до 3:5,Источники информации,принятые но внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР9 381661, кл. С 07 С 69/24, 1973,2, Патент С 1 ЧА Р 3452067,кл, 260-419, 9, опублик, 1969.3, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2443256, кл. С 07 С 67/00,1977 (прототип) .495 , Подписное