Способ получения карбалкоксиалкиловых эфиров -ненасыщенных кислот

Союз Советских Социалистических рсслгнкс присоединением заявки М Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАЛ КОКС ИАЛ КИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,р-Н ЕНАСЫ 1 ЦЕН НЫХ КИСЛОТИзобретение относится к получению мономеров, способных к полисмеризации или сополтвмеризации, а именно к синтезу карбалкоксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, содержащих дополнительные сложно- эфирные группы на различном расстоянии от двойной связи. Наличие удаленных от лвойной связи сложноэфирных групп обеспечивает их высокую реакционную способность в полимерах и сополимергх, получаемых с применением таких мономеров.Известен способ получения,карбалкоксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, заключающийся во взаимодействии щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот в присутствии ивгибитора полимеризации, например гидрохинона, в среде метилового или этилового спирта, при температуре кипения смеси.Однако известный спосоо характеризуется большой продолжительностью процесса (до 20 час), причем при таком способе могут применяться эфиры галогеналканкарбоновых кислот, содержащие атом галоида только в а- ,положении к карбоксильной группе. Предлагается способ получения карбалкоксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот из алкиловых эфиров галогензамещенных кярбоновых кислот и солей непредельных кислотт.С целью ускорения процесса н получеп 11 явы окпх выколов мономеров проводят реяк 5 ц ш межЛ" .эфиром галогспялкя 1 кгроонозойкислоты и сОлью сс,р-пенасыщен 110 й кислотыпр;1 нагревании в среле полярного апротонпого растворителя с Липольным моментом от3,0 ло 5,5 в прис тствпп яктивирусощей добяв 10 к;1 галогениля щелочного металла,В качестве солей а.р-ненасыщс 11 ных кислотмогут применяться соли акриловой, метякриловой, кротоновой, малепново,., фумаровой идругих кислот, в качестве эфиров галоилал 1 з канкарбоновых кислот могут - эфиры хлор-,бром- и 11 одалканкарбоновых кислот. Сггиртовая часть сложного эфира галоплялкянкарооново 11 111 слоты может Оыть ялкилом,0 арялкплом пли арилом, однако наиболее частопр 1 тменяются низшие алкилы - мстил, этпл,нзопропил, трет-Оутпл:1 т. л.К 11 слотная часть сложного эфира галогенсолержящей кярбоновой кислоты может ме 25 няться в широких пределах от галоплацетатоз ло галопл 1:.ых производных более высокомолек лярных карооновыхгалоил может нахолпться как в сс-положениик 1 арбо 1 сспльной грсппе, тяк и в оолсе Отля 30 лепном положении, В качестве полярных апрото ЕЕых растворителей могут ГЕ;)и)сецяться ацс-ццтрц . Э-ме- ТОЕССЦГсРП ОП ЦТ 1) ЦЛ, ДЕ ХЕЕТИ.)С 1) ОР М Д )ЦД,;ЕЕ)С 1 иляцетя)Епд, Л -мстилпирролидоп, Оут)росдк - ТОЦ, ЛЦМСТЦЛС ЛЬфОКСИД, СУЛЬфЛЯЦ, ГСКСД мстилфэсфамид и др 1 ГЕе, имсюшцс дппольцый момент от 3.0 до 5,5.В качестве солей гялоцдов );ожпо испол:- зовать хлорЕды, бромиды и йодпды сщслсишых металлов, таких как 11, ея, К ц т. д. 10Реакцию можцо проводить цри тсмпсрату рах от 50 до 180 С, однако цреде)осЕЕцтссц.по прц 100. - Е 40 С. Прц ппзкцх тсмпс;)дтрдх сцц)есс)сс 5 Ск 1)ость пРцсссс п 1)е с.Писо) высоких температурах возрастает возможность 1;-, ПОЛЕЪЕЕРЕЕЗсЕЕЕП): ООР 23",ОЩСОСс )ЕОЦО)ЕСР 2.СоотцоЕцецис реагентов може Г хсс".Еять 5 в широ)сцх пределах, однако л)чшс применять соогносцецис, с)лцзкое к стехиометрцческому.Полярный дссротонный растзо;)цтсГЕЬ можцо 20 ввод)ГЕ. Е: Еск)лцчессвст О,",) э вес. ч. Ед 1 ВГС, с:. Голи цсцредЕ.ЕШЕОй СИСЕГЬ 1, Лмс)ЕПЕ От 1,0 до 2,0.Л)стесвцрчсопсяя добавка - галогенпд щег);лного металла -- мо)кет применяться в коли.с стве от 0,005 зо 0,1,мол. е) на исходную соль ГЕ,З-е)енасыеесепцой кислоты, лучне 0,01 - 0,05 мол, %.Для предотвращения поИмереде)ппц моцомсров в пэоцсссе синтеза и выделения реяк- ЗО ПИО проводят в присутствеси ицг:Еб)горов ПО лимсризяциц. Иапример гидрохицц Е, с)-иитрозс)ц",-ця;1)тоссе), с)-с)сЕЕ;фен.)лямц д к-десфснил-и-с 1 рсе ЕГЕсцдидхсцна, фецтпаз пд. Или сгс) смеси с нетритэ 5 натрия и т. д.Кдк правило, реакция между зс 1)ирсм тало- гсЕкарбоцовс;) кпслоты и щсссочио)й солью цецдсышсцой кислоты длится от 20 ло 90 миц. Выхо Еы:ее.)свьсх карбал)соксидл)сцлсэвьЕх зсии- рОВ а,-ЕЕСцаСЫщЕННЫХ КИСЛОТ дст.;ЕГя От 85 - сЕО 950) от теории.П р и м с р 1. К а р б з т о к с и ), с т и л .". с - такрилатС 1 .С (СН,)СО ОСН,СООС.Н-,с 1, В трехгорлуо кОЛОу, спас)жепцу)О ООрат.цым холодильником, мешалкой и термометром, пмссцают 24,5 г (0,2 г моль зГ.ЕГЕхлорацетата, 24,8 г (0,2 г моль) )Еетакрцлата ка- )О лия, 50 г д)Евсети)форхса)Ецдд. 0,0.2 г бпомидя калит и 0,2 г гцдрохиноца, Смесь псрсмесцивают при 120" С в течение 20 мцц, зятем охлаждают и фильтруют. Ссадок хлорпда калия пРО)Еывасот ца с)ильтРР 20 мл ДимстЕООР)Ес. - Г)5 мида, Мономер выделяОт из фцльтрата вакуумцой перегонкой, Получают 31,4 г (91,2% от теории) карбзтоксиметилметакрилата с т. кип. 81 С (7 мм рт, ст.); и,0 1,4355;с 1420 1 0725)х)Б, Смесь 24,5 г (0,2 г моль) зтилхгсорасестата, 23,6 г (0,19 г моль) )яетакрцлата калия, 38 г сульфолана, 0,006 г иодпстого натрия и 0,2 г а-нитрозо+нафтола перемсшивасот при с)5 ПС)СТОП) )О Б Вднмм.С и ЕЭГ с;ЕОТ 28,8 Г ,".,О ф)Тсоц) )с;1)с)з"с)КГП СЕ:Е,)аист;)к):Елд с.р Емс р ". Кдрб)зтокспмстилдк;Ил яСН, СЕ 1 СООС 11,СООС,Н)В рсакц:Еошй коле грею прц 120 С цр: перс)Ес:сИвИЕце ." Тесс)ЕПС 30 )Еин с)Еесь 61,2 Г (О 5 - мс)ль) .,- )Глхлэдцс) счд 5 Г 1 5; ЧС СЬ сс),с с ,0 дсМО.Ь) ИЗОПрОПИЛ хлоряцстатя, 37 л (О 3; мол ) метакрцлатя калия, 7,0 г диме;еслсрормам Еда, 0,015 г бром)едд натрия ц 0,2 г фси з:ша перемеш;Евают прц 125"С в ге сццс 30 мцн, Охлаждепцусо смесь с 1 ьсьтр ., Оддк ца фс)пыре промывают ГЕЕЕмет:ь-.с 1)ор)Еесесц.сс) Е,25 мл 1, Полу:яют 137,4 г фц ътр:Г)д. сдЕ)жашего 54,75 г кар оцзпронкц)я: сил м стя крцл ата (отсрсделя-.,ЕТС) СО ГсДЗОЖЦДКО"ЦОЦ ХРО.ЯТОРафпи), что состазляст 97.9", ог тс. рии, считая ця мсс ЯКРцлдт кдлцЯ. с 1)цльтРЯ Г пеРегонЯеот в вяк. уме Е сОс. Едюг 54,0 г (96,5% от теории) КДРЭ)ЗОПРОЦОЕС :Е)сГЦГ)ЕЕс)КРЦГЕЯЯ С Т. К 1",.58 С (3 мсм рт. ст.); и-",0 1,41340; а.с-О 1,0327.1-;. 20,5 г 10,15 г )Ес)ль);)зс)прэгсцлхлэрацста 10.2 г (0.1,); мэ.сь челяк.)сдта цатРиЯ, 00 г счльсвоГЕсц)а, 0,002ромцстого калия и 0,1 г ПЕ:гис)цторя полимеризациц НГессремешивяЕОТ цри 120 С в течение 25 миц. Рея)сцесое)нуо массу со)ЕГЕьтрусот, осадок промь;вдЕт апетоцом (20 мл). Пспегопкой фильт с) 493463ачд з Иск),мс по 7"ч; к;т 20 г (86.0%) целевого . оцомера.В. Из 273 г (0,2 г моль) цзопропилклорацстяд, "., Г (0,2 :ол) метдкриляа ка- .П в п 17 ис 1 ствиг 60 Г лиметилдцстсйГля, 0,015 г нол;стого калия и 0.2 г пирокатехина, получают 33,4 г (89,5% от теории) карбизопропсксиметилметакрилата.Г. Проводят реакцию с 68,3 г (0,5 г моль) зопропи,7:слорацетата с 62 г (0,5 г моль) метакри 7 ягс калия В 120 мл ацетонцтрила в грисутствии 0,037 т иолистого Натрия и 0,25 г фсцтиазцпя. Получают 83,7 г (90,1% от теории) кзрбизопропоксиметилметакрцлата. Пример 5. Карб-трет-бутоксим етил мета крил атСН 9= - С (СН,) СООС 1-9 СОО( Н,-третСмссь 37,6 г (0,25 г моль) трет-бутилхлорацетата, 31,0 г (0,25 г моль метакрилата калия, 50 г лиметилформампла, 0,015 г иолистого натрия и 0,1 г фентидзина перемешивают ири 125 С в течение 60 мип. О:лажлснню месь фильтруот, осадок на фильтре промывяот лиссти.чфорЯ 14 лоы (15 мл). Фи.7 ьтрат перегоняют в вакууме и получают 44,4 г (88,7% от теории) карб-трет-бутоксиметилметдкрилата с т. кип. 91"С (10 мм рт. ст.); п 1,4342; с 4991,0144; Чего иайлено 51,24; ияислено 51,39.Найдено, %: С 59,95; 60,06; Н 8,16; 8.20.Вычислено, %: С 59,94; Н 7,99.Пример 6. Карбизопропоксиме и л к 17 О т О н я тСН,СН = СНСООСНЭСООС;Н-,-пзоВ реакционную колбу помещают 24,8 г (0,2 г моль) кротопята калия, 29,5 г (0,25 г моль) изопропилклорацета, 50 г лцметилформамида и 0,01 г бромистого натрия. С месь перемешивают в течение 45 мнн при 125 С. После оклажления, фильтрования, промывки Осяпкя СОли лиметилфОрмамилом и перегонки в вакууме получают 34,1 г (91,5% от теории) карбизопропоксиметилкротоната с т. кип. 87 С (4 мм рт. ст.); и 9 1,4415; с 1- 1,0370.Найдено, %С 58,15; 58,20; Н 7,62; 7,58.С 9 Н 404Вы 1 слепо, %: С 58,06; Н 7,52,Примср 7. Карометоксибутпл ". т я к р и л я тСН, С(СН,)СОО(СН,),СООСН,Смесь 61 г (0,4 г моль) метилклорвалерата, 49,6 г (0,4 г моль) метакрцлдга калия, 105 г лиметилформамила, 0,005 г бромистого калия, 0,25 г фснтиазипа перемешцваот при 135 С в течснис 60 мин. Реакционнуо смесь фильтруют, осадок промывают лиметилформилом (20 мл) и фильтрат подвергают ва,мной перегонке, Получают 72,5 г (90,5% гОт тО К;Р",СТОКИ,),ТИЛ.,С. ЯКРИЛЯд Скчп. 10 С (мм 17 т. 7); и; 1038 ,с 429 1 4448.П 7 изер 8, Кд)бэтОксиомтилметакрилатСН, - : С (СН.,1 СОО (СН,)4 СООС,Н,- Л. Смесь 21,8 г (02 " м,), ь, мт,сц дгд 10 натрия, 33.7 г (0,20, г моль) э 7 исклорвя,ерятя, 50 г лимстис 1)оратаи:ля 0.01 г:олцстого калия и 0,15 г фсцтиязша перемешивают при 140 С в тсчсиис 45 .,Ип. затем оклажлдот ло ко.н атной тс.пс 17 аГсры и фи,7 зтрот, 1 в Осадок на фильтре,7 ромывяют Лцмстцлформямилом (О мл). П, слс исрегоики фильграта в васлме по.м:дот 392 г (91.5",) от тсоОии) кярОэтоксибутцлзетык 17 илата с т, кип.123 С (5 мм рт. ст.); и" 1,0079: с 49) 1,4430.Б. Смесь 37,2 Г (0.3 г моль) мстдкрилатакалия, 49.4 г (0,32 г моль эт)л.;лорвалерата, 100 г Х-мети.7 ПП 17 ро,7 илоия, 0,018 г иолистого натри), 0.2 г фсцязцна ц 0,05 г нитрита иат 17 И) переспив:)от при 140 С и течспис 60 мин. 1(осле о:,ляжл:)ця, фильтрования и иЭомывки осялкя . тилпи 17 рогилоио, погу)зют 16,6 г смеси, солсржящсй 61,57 г (95,8% от теории) кдрбэтоксиоутилметакрилдта (о )елсляют мтолом газокилко тной сро матографии). Г 1 срсго: кой этой смеси в ваку.мс пол ают 58,гого мономерд.В. Смсь 18,6 г ,О.5 г моль мстдкрплдтакалия, 24,7 г ,0,15 г моль) этил.7 орвалерата, 50 г гексаметцлфосфамила, 0,01 г броми З 5 стого Натрия, 0,1 г с 1)етцазцна и 0,05 г цитри.та натрия перерви)икают прц 140 С в течение 90 мицЧОНОер вылсляот, кзк Опи;ио.Получают 92,9 г фильтрата, солсржзщсго29,9 г (93,0% ог теорп) карбэтоксибутилме 7 якри.а Гя, Ваку мно пс 17 егоикоп фь 7 ьт 17 Я 7 Явылсляют 27,8 г чистого Ооамера.Г. Укзд:ные в :ример 8. В количсвамстдкрилата кали, . Э 7 И,7 клорвдлсратд, бпомистого калия. фетцазша, цитрятядтрия ц 40 г лиметцлсульфоксцлд прсмсццгвают при 140 С в тсчсцис 60 мип. Цс,СНО И 1 ол 1 кт вылел 4 от. как описано, Получают 28,4 г (88,4% от теории) карбэтоксиоутилмстакрилдта.Пример 9. Карбметоксигксил 50 стяк 13 ил ЯтСНО - С (С 1 1) СОО (С 1 19 СООСН 3I 7 г ")") .11Смссь 5 Г (0.2 Г .,Ось) .,Стд),:,).Лд гка,:. 6,0 г (,.ОО, мо,пмги,.о)э., гд 9 с) та, 50 Г ЛИМЕТИЛ;1)ОрМЯМИЛ, 0,01 Г ПОЛ.СТ ГОкалия и 0,2 г феитцяз:;д перемсшивяют цп;140 С в течение 90 миц. С,:ссь оклажлаот, фильтруюг, осалок промывают лцметилформдмпом (20 мл). Вил.трат фраки):онцруют в 60 вакууме и получают 41.5 г (90,% от теориикярометоксиГессцсметскри 7 дтд с т. Кип, 118 С (2 мм рт. т.1; и 99 1,467; с.9" 1,0098,Ь. Указаниые в прмере 9, Л коли";ствд ме 65 такрилятд каия, метил.;с 017,нянтдтя, ио.сто4 334 ь 3 5 Предмет изобретения 10 Составитель И. Токарева 1 скрсд 3. Таваненко Коррекгоп Т, Гревцова 1 зе.;а кто в И, Гр;, зов; 3 аказ 1082,16 Изд. Лф 2038 Тираж 529 Подписное ЦНИИ 111 Государственного комитета Совета Минасзров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., л. 4,5Тппограьпя, пв. Сапунова, 2 го кали и 5 Э г .,-мет 1 лп 1 рзолидопа, 0,2 г кБа.1 на - О1 - Н,тР;П а;,аР 111 г 1 СОЕМС. пивают прп 145 С в течение 60 мин. Целевой у ООаС 1) Бьде,51 от, как 011 исз в п 1)нмсрс 9, Л и получают 39,2 г (85,2% от теории) карбмстоксигексил метакрплата. Способ получения кар бал коксиалкиловых а 01 ров г,р-пе 1.асыц 1 еннк кисло п;тсз взаимодействия щелочнык солей а,.нен 1 сышеннык К. ",.)Л:.,ЮЗЬМи ап 1.РаМИ Гапоила;1 КЯК. ,:. Рбпи. . .:.ст и.: агре":нин в спеде 1 Олярн 01 О расБор 1 е;я Б И 1)11 сутствни инГизпор по.пэСр 1 зац 1 и с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с цельо ускорсьн 1 я процесса, последний ведут в присутствн:1 галогснида щелочного металла в качестве акивпрующсй добавки и в качестве растворителя использ сОт полярный апротон,1 рас; зритель с дипольным моментом, равным 3 - 5,5,