Способ получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2, 2, 2 трихлорэтилфосфонатов

(51)М, Кл,С 07 Г 9/4 ОЮА 01 И 9/36 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ ДИАЛКИЛ - 1-ОКСИ,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВИзобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно, к усовершенствованному способу получения галоидзамещенных диалкил-окси- -2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы где Н - алкилен С- С,Х " хлор или бром,и - целое число 1 или 2Эти соединения сравнительномало изучены. Однако среди нихвыявлены инсектициды и Фунгициды,Кроме того, подобно другим галоидсодержащим эфирам кислот Фосфора,они могут найти применение в качестве антипиренов, присадок к смазочНым маслам, а также полуродуктовФосфорорганического синтеза. Известен способ получения алкил- Р-хлоралкил-окси,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием )-хлоралкилдихлорфосфитов со спиртами и хлоралем при нагревании до температуры60-НООС в среде органического растворителя 1. Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения галоидзамещенных5 диалкил-окси,2,2,-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием галоидзамещенных диалкилфосфитов с хлоралем в течение длительного временипри комнатной температуре, Выход1 О продуктов 45-98 21.Исходные галоидзамещенные диал"килфосфиты получают с выходом 3799 путем взаимодействия треххлорис"того Фосфора и соответствующего15 галоидгидрина при мольном соотношении 1:3, Суммарный выход галоидзамещенных диалкил-окси,2,2-трихлорзтплфосфатов по двум стадиямсоставляет 19-86,20К недостаткам известного способаследует отнести дьухсталийность процесса, сравнительную труднодоступность исходных Фосфитов и безводныхгалоидгидринов, длительность прове,цения процесса, а также нерациональное использование галоидгидрина,поскольку на стадии получения Фосфитаодин. моль галоидгидрина превращаетсяв галоидный алкил,Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выходацелевых продуктов.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения галоидзамещенных диалкил-окси,2,2-трихлорэтилфосфонатов, который заключается в том, что подвергают взаимодействию треххлористый фосфор,хлораль, галоидгидрин и воду приих мольном соотношении 1:1 (2+в)(1-в) соответственно, где в-число от0 до 0,5, в среде инертного органи 1 ческого растнорителя при температуре40-100 С. Предпочтительным вариантом является проведение процессапри кипении реакционной смеси. Отличительными признаками способа является использование в качестве производного фосфористой кислоты треххлористого фосфора и проведение процессав присутствии галоидгидрина и воды, 20использование вышеуказанных соотношений реагентов и пронедение процесса при нагревании до 40-100 С в средеорганического растворителя.Вместо безводного галоидгидрина . 5и воды можно использовать водныйгалоидгидрин, содержащий до 20 моль.Ъводы. Целевые продукты получаютпрактически с количественным выходом.Описываемый способ позволяет полу- З 0чать целевые продукты в одну стадиюиз доступных реагентов, исключаетиспользование безводного галоидгидрина, а также сокращает расход галоидгидрина. Способ обеспечивает такжесокращение времени проведения реакции и повышает выход продуктов (в некоторых случаях в 2 и более раза) .П р и м е р.1, Получение ди(-хлорэтил) -1-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната, 40А, К раствору, содержащему0,03 моль хлораля в 25 мл бензола,при перемешивании и температуре 20-.30 С прибавляют последовательно0,03 моль воды, 0,06 моль этиленхлоргидрина, 0,03 моль треххлористогофосфора и смесь кипятят 3-4 ч (приэтом раствором щелочи поглощаетсяоколо 0,03 моль хлористого водорода) .Реакцонную массу выдерживают в вакууме при 80-100 С/15"20 мм рт,ст,и в остатке с выходом 98 получают.продукт в виде бесцветной жидкости,которая быстро кристаллизуется,Т,пл. 83-851 С (иэ бензола .Литературные данные Т,пл. 85- 5586 С.Найдено Ъ; С 20,14; Н 2,65;С 1 49,39; Р 9,15.Сь Н 1 а С 1 04 Р.Вычислено, Ъ; С 20,33; Н 2,85; 60С 1 50,02; Р 8,74В масс-спектре вещества наблюдаются четкие пики молекулярного иона,сну 3.89 + 0,02 м,д, (триплет),Э сн-сНй. Гцд 4.66 + О, 02 м.д, (сложныйснбомультиплет) .Б, К 5,5 г водного этиленхлоргидрина, содержащего 0,0615 моль зтиленхлоргидрина и 0,0285 моль воды,при перемешивании и температуре 2030 С прибавляют 25 мл дихлорэтана,0,03 моль хлораля и 0,03 моль треххлористого фосфора и смесь кипятят4-5 ч до прекращения выделенияхлористого водорода, После вакуумирования получают с выходом 99,2продукт в виде жидкости, котораябыстро кристаллизуется, Т. пл. 858 бфС (из бензола) .П р и м е р 2. Получение ди( 3 --хлорпропил) -1-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.АЛ раствору, содержащему 0,03 молхлораля в 10 мл бензола, приоперемешивании и температуре 20-30 Сприбавляют последовательно 0,03 мольводы,. 0,06 моль )-пропиленхлоргидрина и раствор 0,03 моль треххлористого Фосфора в 5 мл бензола. Смеськипятят 5-6 ч, вакуумируют и в остатке получают с выходом 97,5 продуктв ниде бесцнетной жидкости, котораябыстро кристаллизуется, Т.пл, 5253 С; после перекристаллизации Т.пл.60"62 С (петролейный эфир - толуол) .Литературные данные 3); Т.пл. 6263 С.Найдено, Ъ: С 24,88; Н 3,65;С 1 46,06; Р 8,36,СЙН 14 С 104 Р,Вычислено, %: С 25,10; Н 3,70;С 1 46,35; Р 8,10,Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона