Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов

Соеэ СоветскихСоциалистическихРеслублик ОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(5)М, Кл,2 С 07 Г 9/40 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Волгоградский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 2(3) -- ДИАЛКИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВ Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы(ВО) Р (СН) О-ССНгде В - Яиэший алкил,10и - целое число 2 или 3,которые могут найти применение в качестве полупродуктов для полученияполимерных материалов.Известен способ получения 2-диалкилфосфонэтанола взаимодействиемтриалкилфосфитов с 2-бромэтилацетатом при нагревании до температуры110-120 С. Продолжительность процесса 13 ч, выход продукта 28 (П .Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов взаимодействиемвинил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:2-:3 при температуре 110-120 ОСв присутствии инициатора - перекисибенэоила при повышенном давлении Продолжительность процесса 3-15 ч.Выход продуктов составляет 25-70 21,К недостаткам известного способаследует отнести большую продолжительность процесса и сравнительно невысокий выход продуктовЦелью изобретения является сокращение продолжитель"ности процесса и повышение выходапродукта,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов,который заключается в том, что винилили аллилацетат подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольномсоотношении реагентов 1:1,5-3 притемпературе 130-150 фС в атмосфереинертного газа в присутствии инициатора - перекисей алкилов, темпера-тура кипения которых выше температуры проведения процесса.Перекись алкила желательно вводить в смеси с диалкилфосфитом ивинил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов.Отличительными признаками способаявляется проведение процесса при температуре 130-150 С в атмосфере инертногогаза и использование в качестве органических перекисей - перекисей алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса.Инициатор вводят в реакцию в смеси с диалкилфосфитом и винил- или5 аллилацетатом непрерывно в течение всего процесса. В качестве высоко- кипящих перекисей алкилов используют 4-метил, 4-трет-бутилпероксипентанон, ацетат оксиэтил-трет-бутилперекиси, бутиловый эфир оксиэтилтрет-бутилперекиси, Перекисный ини-циатор вводят в количестве не менее 0,5 моль. После отгонки диалкилфосфита сырец обрабатывают бикарбойатом натрия и после перегонки 15 получают продукт с 96-98 чистотой.Использование высококипящих перекисей алкилов при соответствующих режимах позволяет сократить время реакции до 2 ч и повысить выход целе вого продукта до 86-96.Применение высококипящих и термически устойчивых инициаторов в описынаемом способе позволяет вести процесс более равномерно, значительно уменьшить протекание реакций тепломеризации и полимеризации, Постоянное введениеинициатора в реакционную массу поддерживает образование необходимого количества радикалов для селективного проведения реакции присоединения. Введение винил; или аллилацетата постоянно в смеси с диалкилфосфитом и инициатором снижает общую концентрацию непредельного соединения, что приводит к уменьшению образованияполимеров и сокращению продолжительности проведения процесса,П р,и м е р 1. Получение ацетата 2-диэтилфосфонэтанола. .40В реактор с мешалкой, обратным холодильником, дозирующим устройством загружают 21 г (0,15 моля) диэтилфосфйта и 0,5 г 4-метил-трет-бутилпероксипентанона. Реакционную массу 45 продувают инертным газом и нагревают до 135 С ( + 2 С), В реакционную массу в течение 1 ч дозируют приготовленную смесь: 6,5 г (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 г (0,12 моля) винилацетата и 1,5 г инициатора. После внесения смеси реакционную массу нагревают еще в течение 0,5 ч, затем отгоняют под вакуумом диэтилфосфит. К остатку добавляют 2 г бикарбоната натрия и перегоняют под вакуумом.Выход ацетата 2-диэтилфосфонэтанола - 86, Соотношение диэтилфосфит: винилацетат составляет 1,5:1, Т,кип. 128 С/4 мм рт.ст.,И =1,4338,с 3.,1256,П р и м е р 2, Получение ацетата3-диметилфосфонпропанолаВ условиях, аналогичных примеру 1,в реактор загружают 22 г (0,2 моля)диметилфосфита и 1 г 4-метил-трет-бутилпероксипентанона. Реакционную массу продувают инертным газом инагревают до 150 С (2 С)В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из 5,5 г(0,12 моля) аллилацетата и 2 г 4-метил-трет-бутилпероксипентанонаОбработку реакционной массы проводятаналогично примеру 1. Выход ацетата3-диметилфосфонпропанола - 85. Соотношение диметилфосфит: аллилацетатсоставляет 2:1, Т.кип, 110 С/2 ммрт,ст. )1) =1,4412, д, =1,1826.П р и м е р 3. Получение ацетата2-диэтилфосфонэтанола.В условиях, аналогичных примеру 1,в реактор загружают 27 г (0,2 моля)иэтилфосфнта и 1 г ацетата окси,этилтрет-бутилперекисиРеакционную,массу продувают инертным газом инагревают до 130 С ( + 2 С), В реакционную массу в течение 1 ч дозируютсмесь, приготовленную из 6,5 г(0,12 моля) винилацетата и 2 г ацетата оксиэтилтрет-бутилперекиси.Обработку реакционной массы проводятаналогично примеру 1. Выход продукта92 Т.кип. 128 С/4 мм рт,ст. П1,4338, д,. =1,1256,П р и м е р 4. Получение ацетатаЗ-диметилфосфонпропанола.В условиях аналогичных примеру 1,в реактор загружают 33 г (0,3 моля)диметилфосфита и 1 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до Т = 145 С ( + 2 С) .В реакционную массу в течение 1,5 чдозируют смесь, приготовленную из6,6 г (0,06 моля) диметилфосфита,12 г (0,12 моля) аллилацетата и 3 гбутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1.Соотношение диметилфосфит; аллилацетат составляет 3;1, Выход ацетата3-диметилфосфонпропанола - 87,Т.Кип. 110 С/2 мм рт.ст. и р =1,4412,64 =1,1826, Ацетаты 2(3) -диалкилфосфоналканолов, полученные аналогич"ным способом с использованием инициаторов - высококипящих перекисейалкилов, представлены в табл,1., аЦ 6(ЧнцхехоХнх1 Есио Я ж о о о. о СК сЧ ж о Ц 1 х э н а й Э 3 И оц х х он О Е 1 ннз ЕЕО ах енх о о о й 4 ж о 707920 1 Осч сна6 х 1 И О Х 1;Хх Ф ЭНН Ех 1 О 6 оо о с с 4 ж о707920 Таблица 2 130-150 2 85-96 1. Предлагаемый Высококипя- Винил,- щие переки- аллилацетат: си алкилов диалкилфосфит 1:1,5 2. Известный 21 Перекись бензоилаСоставитель Л.КарунинаРедактор Н.Хайтовская Техред,Я.Петко Корректор Н,Горват Заказ 8430/21 Тираж 9 ф Подписное ЦНИИПИ Госуцарственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 1 1 3035 р Москва, Ж, Раушская наб ., д. 4/5Филиал ППП фПате"т, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ имеет,ряд преимуществ в сравнеКак видно иэ данных, приведенных в таблице 2, использование высоко- кипящих перекисей алкилов позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов, Применяемые перекиси не выкипают из реакционной массы и не разлагаются в газовой фазе, что обычно приводит к образованию значительного количества полимеров, Уменьшение доли диалкилфосфита позволяет сократить его расход на получение равного количества целевого продукта. Это снижает затраты и целает предлагаемый способ более экономичным. Сокращение продолжительности процесса позволяет получать больше целевых продуктов эа равный промежуток времени, т.е, интенсифицировать процесс, Дозировка инициатора в смеси с диалкилфосфитом и непредельными ацетатами позволяет снизить расход инициатора и поддерживать постоянную концентрацию. радикалов в реакционной массе, а следовательно, прово.пить процесс в контролируемых условиях эа меньший промежуток времени И с большим выходом.Формула изобретения1 Способ получения ацетатов 2(3) - -диалкилфосфоналканолов общей формулы нии с известным 2, что1 видно иэ табл. 2,Щ где В - низший алкил,и - целое число 2 или 3взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при избыткепоследнего при повышенной температу 2 ре в присутствии инициатора - органических перекисей, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса иповышения выхода продукта, процессЗо ведут при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа, в качествеорганических перекисей используютперекиси алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса, и винил- или аллилацетат и диалкилфосфит берут в мольф ном соотношении 1;1,5-3,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что перекись алкила вводят в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Л.Ащ, СЬев. Яос. 1957, 79,8,с.1961-19 63,2. Бс 1 апд Еп 9 пд Веч. 0 озЬ 1 яЬа Пп 1", 1 967, 7, 9 4, с.1 93-202 (прот тип)