Способ получения 1, 1-дигалоген2, 6-дигалогенметил-1, 4-селен (теллур)оксанов

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 685663(22) Заявлено 2 Ы 676 (21) 2379933/23-04с присоединением заявки Й 9(23) Гриоритет(51)М. Кл. С 07 О 329/00 ГосударстаеяныЯ омятет СССР яо делам язобретеяяЯ я открытяЯ(71) Заявитель Ужгородский юсударственнцй университеИзЬбретение относится к области получения шестичленных гетероцикли" ческих соединений с двумя гетероатомами, один нэ которых кислород, а другой селен (1 Ч) или теллур (1 Ч). Укаэанные соединения могут найти применение в тонком органическом син тезе, а также могут применяться в качестве физиологически активных веществИзвестен способ получения селенсодержащих гетероциклических соединений с двухвалентным селеном в кольце при действии селенмонохлорида на диолефины в среде хлористого метилена 1).Известен способ получения пяти-или шестичленных:селен(1 Ч)-или теллур (1 Ч) содержащих гетероциклических соединений, например 1,1-дибром- -2,6-дибромметил,4-селеноксана, заключающийся в том, что к диаллиловому эфиру, растворенному в диэтиловом эфире прн комнатной температуре, добавляют тетрабромид селена, полученный при растворении селенистого ангидрида в концентрированной бро" мистоводородной кислоте. Отделяют выпавший кристаллический осадок 2) По известному способу получай целевой продукт в виде смеси цис-и транс-изомеров, однако недостатком известного способа является трудоемкость методов получения непредельных простых эфиров, что накладывает существенные ограничения на распро" странение известного метода.Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования более доступного исход ного сырья.Поставленная цель достигается описываемзм способом получения.1,1" -дигалоген,6-дигалогенметил,4- -селен (теллур) оксанов общей формулы 1 А, (2.Х Хгде А - селен или теллур;25 Х - хлор или брОм,заключающимся в том, что водный рас вор тетрагалогенида селена или теллура подвергают взаимодействию с аллиловым эфиром муравьиной кислоты 30при охлаждении в среде растворителягг последующим кипячением реакционной смеси.Предпочтительно взаимодействие проводить в среде диэтилового эфира.Тетрагалогениды селена или тел.лура синтезируют, исходя нэ ЗеОз или ТеО .и соответствующей концентрированной галогенводородной кислоты. Полученный таким образом в водном растворе тетрагалогенид селена или теллура добавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении реакЕ Н 0 9 К О Юг9 О О ,/н, Ск, 2 СИ-АХгг 1ХН,С- бн СК-.ОЯ,ХГ бй,ГХ Х ;где А - зег х - Вг (1 а) г А - Яе г Х - СХ (1 б) г А - Тег Х - Вг (1 в)г А - Тег Х - С 1 (1 г). Соединения, полученные взаимодействием аллилового эФира муравьиной ггкслоты с тетрагалогенидом селена или теллура, идентичны соединениям, полученным при взаимодействии диал" лилового эфира и тетрагалогенкдов селена илк теллура.Таким образом, расширен круг реакций получения указанных веществ, представлякюих значительный интерес в качестве физиологически активных .соединений, а также в качестве про.межуточных продуктов тонкого оргаии ческого синтеза.П р и и е р 1. 1,1"дибром,6- -диброииетил,4-селеноксан (1 а).1,72 г (0,02 моль) аллилового. эфире муравьиной кислоты растворяют в 200 ил эфира и прк охлаждении льдом и интенсивном переиешивании добавляют раствор 1,11 г (0,01 гюль) ЯеОа, растворенного в 20 ил ЫВг. После прибавления ЯеВг смесь кипятят 2 ч, затем сушат 1 сут над СаСЗ отгоняют растворктель под вакуумом. Иэ маслообразного остатка через 1 сут выпадают кристаллы. Выхбд 0,55 г (11%), т.пл. 105-106 С (из ацетонитрила). Желтые кристаллы, Яг -фф 0,71 (СНСМг гСНэОН, 11 г 1) . Найдено,г ВгВг 65, 21Сея,э ОяеВг. Вычислено, б г ВгВг 64, 38. По известной методике получают целевой продукт после многократной кристаллизации иэ хлороФорма с т.пл. 124-124,5 С. Это объясняется следующим образом.В результате разделения продукта, поггученного взаимодействием ггионной массы к эфирному раствору аллилового эфира муравьиной кислоты.Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве непредельного соединения аллилового 5 эфира муравьиной кислоты и проведе.ние взаимодействия при охлажцении с последующим кипячением реакционной .смеси, 10 Реакция происходит по следувщей схеиег ОК ОКОН;Н 7М фР,ЯЯеВг, с диаллиловым эфиром выделены 25 два иэомераг первый изомер -. т.пл. 124-124,5 С. Иелтйе кристаллы. Ву 0,83 (хлороформ-метанол, 11 г 1). Найдено, Вг ВгВг 65,32 гЯе,15,84.Сзнр ОЗеВггВычислено,Ф г ВгВг 64,38 г Зе 15,89. Второй кзомер - т.пл. 105-106 фС. Желтые кристаллы. Ну0,71(хлороформ г метанол, 11 г 1).Найдено,%: ВгВг 65,28 гЯе 15,86. СБНгггОЯеВгф. Вычислено,йг ВгВг 64,38; Яе 15,89. ИК спектры второго изомера и соеди- нения 1 а идентичны (Пй10, прессование с КВг). 40Такии образом, соединение (1 а) идентично транс-иэомеру;П р к м е р 2. 1,1-дкхлор,6-дихлорметнл,4-селеноксан (1 б). 45 17,2 г (0,2 моль) аллклового эфи-ра муравьиной кислоты растворяют в. 600 мл серного эфира к при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании добавляют к раствору ко капляи 11,1 г 50 (0,1 моль) Зе 02, растворенного в 55 ил концентрированной соляной кислоты, После пркбавления раствораЗеС 1 смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч, потом кипятят 55 ,при перемешиванки 2 ч.Реакционнув смесь сушат над СаСУ а затем отгоняют растворктель под вакуумом водоструйного насоса. Оставшуюся.маслообраэнув жидкость растб Ьоряют в 10 мл ацегонитркла и через 1 сут на холоду из раствора выпацает обильный осадок, который отделяют и кристаллизувт из ацетонитрила. Выход 4,1 г (12,8%). Белые кристал 65 лы, т,пл. 136-138 С.685663 ЦНИИПИ Заказ 5404/28 Тираж 513 Подписное Филиал ППППатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 В( = 0;76 (СНСР 1.С 1 НзОН, 11:1) .Найдено,%: СКСЙ 44,50.Сан.,з ОяеСР 4,Вычислено, В: СРСЕ 44, 54,Полученное соединение идентичнотранс-изомеру, выделенному при разделении продукта, полученного известным способом.В результате разделения продукта,полученного по известной методике,выделе)ы два изомера: первый т.цл.0 141 5 С. Белые кристаллы 1О, 76 (СНСВ СеН 50 Н, 11 1) .Найдено,5: СУСИ 44,52,С Н ОЯеСР,Вйчйслено,В: СРСХ 44,54. Второйизомер - т.пл. 71,5-72,5 С, Белыекристаллы, В( = 0,69(СЙСМ, 1 С НзОН,11:1).Найдено,В СЯСЬ 44,50.С 6 НО ОЯеСР 4Вычйслено,Ъ СЕСЕ 44,54.Таким образом, соединение (1 б)идентично первому изомеру.П р и м е р 3. 1,1-дибром,6-дибромметил,4-теллуроксан (1 в).17,2 г (0,2 моль) аллиловогоэфира муравьиной кислоты растворяютв 600 мл серного эфира и при охлаждении льдом и интенсивном перемеши.вании прикапывают к раствору 16 г(0,1 моль) Тео, растворенной в120 мл бромистоводородной кислоты.После окончания прибавления ТеВгсмесь перемешивают при,комнатнойтемпературе 2 ч, а затем кипятят80 ч. Затем реакционную смесь сушатнад Сасне 1 сут, после чего отделяютверхний эфирный слой от нижнеговодно-эфирного и сушат каждьй вотдельности над Сас Ее 1 сут. Растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Из эфирного слоявыпадает незначительное количествоосадка. Большую часть вещества выделяют из водноэфирного слоя. Выход4,8 г (8,7). Кристаллы желто-зеленого цвета, т.пл. 128-130 С (из бензола) . Н ( = О, 75 (гексан:эфир, 2 1) .Найдено;В: ВгВг 58,88.Сб Ню ОТеВг 4, .Вычислено,Ъ: ВгВг 58,65.С помощью дробной кристаллизациииз ацетонитрила проведено разделение изомеров, полученных по известной методике.Выделено два изомера. Первыйт.пл. 107,5-108 С, Желто-зеленыекристаллы. В = 0,06 (гексан:эфир,2;1),Найдено,Ф ВгВг 58,76.С 6 Нц ОТевг 4.Вычислено,Ъ: ВгВг 58,65. Второйиэомер - т.пл. 128 С. Желто-зеленыекристаллы. Н у 0,75(гексанэфир,5 21).Найдено,Ъ ВгВг 58,81.Сбн 1 О ОтеВг 4.Вычислено, Ф ВгВг" 58,65.Соединение (1 в) идентично транс 1 и зомеру.П р и м е р 4. 1,1-дихлор,6 дихлорметил,4-теллуроксан (1 г).Получают иэ аллилового эфирамуравьиной кислоты и Тео , растворенной в соляной кислоте 6 1, 19 г/смф)по методике примера 1. Выход 50.Белые кристаллы, т.пл. 140- 142"С(из бензола).Найдено,Ъ: СР 38,90 38,70,С Н, ОтеСЕ.Вычислено, В г Сй 38, б 2.Преимуществом данного процессаявляется воэможность полученияиндивидуального вещества транс-изомера.25Формула изобретения1. Способ получения 1,1-дигалоген,б-дигалогенметил,4-селен(теллур) оксанов общей формулы 130Хкеб -, СнехХ Хгде А - селен илн теллур35 Х - хлор или бром,взаимодействием водного растворатетрагалогенида селена или теллурас непредельным соединением в средерастворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса, в качественепредельного соединения используют аллиловый эфир муравьиной кислотыи взаимодействие проводят при охлаждении с последующим кипячением реакционной смеси.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что взаимодействие проводят в среде диэтилового50 ФрИсточники информации принятыево внимание при экспертизе1. Ьао 1 епсЬ 1 адеп Г., ВеасЬ 1 опвапй ргоро 11 ев оГ йег 1 чаг,1 чез ве 1 еп