Способ получения непредельных эфиров с -с в виде цис-или трансизомеров или их смеси

Номер патента: 672190

Авторы: Кацнельсон, Левин, Леенсон, Мисник, Узлянер-Негло

ZIP архив

Текст

Союз Советскнк Социалистических Республик(22) Заявлено 030976 (21) 2403362/23-04 с присоединением заявки М С 07 С 43/)6 С 07 С 41/00 Госуцарствеииый комитет СССР ио цеаам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВСт-С В ВИДЕ ЦИС- ИЛИ ТРАНС-ИЗОМЕРОВИЛИ ИХ СМЕСИ Изобретение относится к способуполучения простых непредельных эфиров Ст-Сц в виде цис- или транс-изомеров или их смеси. Эти эфирынаходят широкое применение в качестве мономеров в синтезе полимеров, атакже в качестве исходных продуктовдля синтеза целого ряда органических соединений.Известен способ получения простыхнепредельных эфиров расщеплением ацеталей при. 275-370 Ч в присутствиисмешаного ник"льхромжелезотитанового катализатора.Выход целевого продукта оксщо 983 (1115Недостатком этого способа является проведение процесса при сравнительно высокой температуре, низкая скорость реакции (01-1 ч), воэможность образования побочных продуктов (до 2),Целью изобретения является усоверленствование технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,25 что при получении непредельных эфиров С-Суд расщеплением ацеталей Сю -С при повьзаенной температуре в качестве катализатора применяют кальцийфосфатный катализатор и процесс ведут прк 140-280 оС. ЗО Целевой продукт выделяют в виде смеси иэомеров или в ниде цис- или. транс-изомера ректификацией Остаток от ректификации, содержащий неотогнанные нзомеры, можно направить обратно н каталитическую систему.В случае необходимости на кальцийфосфатном катализаторе можно пронес-. ти цистрансизомеризацию с целью преимущественного. получения нужного изомера.Выход целевого про,укта до 98-99 в расчете на исходный ацеталь.Преимуществом предлагаемого способа .является проведение процесса при более низкой температуре с более высокой скоростью (2-5 ч ) . Побочные продукты при этом отсутствуют, после работы в течение 500 ч не наблюдается уменьшения активности катализатора.П р и и е р 1. В стеклянный реактор с,злектрообогревом, заполненный КФ(кальцийфосфатный катализатор, 20 см) и нагретый до 250 С, со скоростью 5, чподают 1240 г продукта, содержащего 1,1 -днизобутоксиизобутан. Продукты реакции (1236 г) конденсируют в холодильнике, целевой эфир - 1-изобутоксиизобутенвыделяют ректификацией. Т,кип. 133,5- 134 С пв 1,4137; бромное число 124,4 (по теории 125) . Выход 98,0. Конверсия 99,4. Селективность 98,8,Исходный продукт. содержит, : 94,5 1,1 -дииэобутоксиизобутана, 2,4 изобутанола, 2,0 1-иэобутоксииэобутенаи 1,1 иэомасляного альдегида. 1 родукты реакции содержат также1, 1 -дииэобутоксииэобутан (7, 45 г)и изобутанол (453,0 г) .ОВ примерах 2,3,5 и 6 проводятопыт,как в примере 1.П р и м е р 2. В реактор при280 С подают 100 г продукта, содержащего 1,1 -диизобутоксипропан, соскоростью 5 чИсходный продукт содержит, :98,3 1,1 -диизобутоксипропана, 1,4изобутанола и 0,3 пропионового альдегида. 20Получают 99,2 г смеси, содержащей0,8 1,1 -дииэобутоксипропана, 39,2(,иэобутанола, 0,9 пропионового альдегида, 34,8 транс-иэомера и 24,3цис-иэомера 1-иэобутоксипропена.Выход смеси изомеров 95,0, Конверсия 99,4, Селективность 99,0.Т.кип. 123,5-127 С; бромное числой139,9 (по теории 140,5),П р и м е р 3. Изомеризацию смеси цис- и транс-изобутоксибутена проводят при 140 С. Со скоростью 2 чподают 100 г 1-изобутоксибутена,содержащего 28,8 транс-изомера и71,2 цис-изомера.Получают 99,6 г 1-изобутоксибутена, содержащего 50,5 транс-изомера и 49,5 цис-изомера.Для выделения индивидуального иэомера 99,6 г изомериэата ректифицируют на насадочной колонне периодического действия (50 тт) с Флегмовымчислом 30. Головная Фракция (30,8 г,или 30,9 от загрузки) содержит99,4 транс-изомера и 0,6 цис-иэомера, кубовый остаток (68,8 г, или 4569,1 от загрузки) - 28,8 трансизомера и 71,2 цис-изомера.Головная Фракция кипит при 141,5142,5 С; бромное число 124,3 (потеории 125), Кубовый остатоквозвращают на изомеризацию, Состав исходных и полученных продуктов определяютметодом ГЖХ.Наличие транс-иэобутоксибутенав головной фракции подтверждается методами ИК-спектроскопии (деформационные колебания С-Н в области920 сми валентные колебания С-Св области 1670 сми 3060 см ) ихромато-масс-спектрометрии (большаяинтенсивность молекулярного иона),П р и м е р 4. В колонку сэлектрообогревом загружают 2000 смкальцийфосфатного катализатора и при250 С подают 8000 г 1,1 -диизобутокЮ 4сиизопентана (чистота 99,5, 0,2 иэобутана и 0,3 изовалериановогоальдегида) со скоростью 2 чПолучают 7970 г смеси содержа-.щей, ; 0,6 1,1 -дииэобутоксииэопентана, 34,1 иэобутанола, 14,4 транс-изобутоксипентена, 17,9 цис-изобутоксипентена18,9 1-иэобут.оксипентена, 13,2 1-изобутоксипентенаи 0,9 изовалерианового альдегида .Из смеси ректификацией выдел яютФракцию, т.кип. 142,5-158,5 ОС, содержащую цис- и транс-иэобутоксипентен, 1-изобутоксипентени 1-иэобутоксипентен-З,Бромное число 113,1 (по теории1132), Конверсия ацеталя 99,4. Выход смеси изомеров 96,7,П р и и е р 5 . Иэомеризацию смеси метоксибутенов проводят аналогично примеру 3,Подают смесь, содержащую, : 52,0транс-метоксипентена, 32,5 цис - 1-метоксипентена, 10,8 1-Жтоксипентенаи 4, 7 1-метоксипентена-З.Полученный продукт, содержащий, Ъ:22, 4 транс-метоксипентена, 33, 8цис-метоксипентена, 9, 8 1-метоксипентенаи 34,0 1-метоксипентена, ректифицируют, как в примере 3,загружая в куб колонны 300 г изомеризата.Головная фракция (206,2 г) содержит 52,6 транс-изомера, 32,6 цисизомера, 10,4 1-метоксипентенаи4,4 Ъ 1-метоксипентена-З.Кубовый остаток (93,8 г) содержит 0,9 1-метоксипентена и 99,11-метоксипентена-З.Исходные и полученные продуктыанализируют методом ГжХ. ГоловнуюФракцию возвращают на изомеризацию.Кубовый остаток дистиллируют, получая 93,2 г дистиллята, содержащего 99,1 1-метоксипентена. Приректификации большого количества продукта можно не проводить дистилляцию,а отбирать фракцию 97-98 С. При раэ-.гонке небольших количеств значительная часть продукта остается на насадке (задержка) и после ректификации стекает в куб. Наличие 1-метоксипентенав дистилляте подтвержденометодом ПМР-спектроскопии ( наличиесигнала 4,1 м.д.) и тем, что при гидрировании продукта получают индивидуальный предеЛьный простой эФир,структура которого подтверждена мегодом хроматомасс-спектрометрии,П р и м е р 6, Подают 500 г 1,1-ди-(2-этилгексилокси)-изобутана соскоростью 3 ч. Получают 497 гйродукта, содержащего,Ъ: 2,0 1,1-див(2-зтилгексилокси) -изобутана, 40, 72-этилгексанола, 56,1 1-(2-зтилгексилокси)-изобутена и ,2 иэомасляного альдегида.Конверсия 98,0. Селективность97,1, Выход 95,2, Ректификацией672190 Формула изобретения Составитель И.МеркуловаРедактор Т. Шарганова Техред З.Фанта Корректор А.Власейко Тираж 512 Подпи сн ое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий с 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 3826/24 Филиал ППП -Патентф, г. Ужгород, улПроектная, 4 выделяют 1-(2-зтилгексилокси)-изо" бутен, т,кип. 175-176,5 еС; бромное число 86,4 (по теории 87) . Выход 94,6 на исходный ацеталь. 5Способ получения непредельных эфиров С-С в виде цис- или транс-изомеров или их смеси расщеплением ацеталей С 1 -С 0 при повышенной температуре в присутствии гетерогенного 0 катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью усовершенствования технологии процесса, в качестве катализатора применяют кальцийфосфатный катализатор и процесс ведут при 140-280 С с последующим выделением целевого продукта в виде цис- или транс-изомеров или их смеси.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9 218162, кл . С 07 С 43/16, 1968.

Смотреть

Заявка

2403362, 03.09.1976

ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ Р-6913

КАЦНЕЛЬСОН МОИСЕЙ ГИРШЕВИЧ, УЗЛЯНЕР-НЕГЛО АЛЕКСАНДРА ЛАЗАРЕВНА, МИСНИК СПАРТАК СТЕПАНОВИЧ, ЛЕЕНСОН ЕВГЕНИЯ ИСААКОВНА, ЛЕВИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

МПК / Метки

МПК: C07C 43/16

Метки: виде, непредельных, смеси, трансизомеров, цис-или, эфиров

Опубликовано: 05.07.1979

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-672190-sposob-polucheniya-nepredelnykh-ehfirov-s-s-v-vide-cis-ili-transizomerov-ili-ikh-smesi.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения непредельных эфиров с -с в виде цис-или трансизомеров или их смеси</a>

Похожие патенты