Способ получения полимеров

пц 664968,О П И-Си%И"Я Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Срюз Советскик Се 11 иалистических РеспубликВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнитель вт.(5 еллзт изеб и еткрмти ий 45) ата опубликования оп ния 30,05.7(71) Заявитель П, Ковальчук, Н. С, Цветков и И. Н, Кр ьвовский ордена Ленина государственный университет им, Ивана франкоСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕ 54 2 Изобретение относится ческой промышленности, в тезу высокомолекулярныхИзвестен электрохимиче буждения полимеризацио заключающийся в генерир для полимеризации цент электродных реакций,Процесс полимеризаци как в катодном, так и в а стве в результате протек электродной реакции и, после электрохимической к области частности соединений ской спосо нного про овании акт ров при п ими- синб возцесса, ивных мощи н воз буж нодном про ания пер чи последхимически дается стран- ичной с ет + Мет"т",-т- Меп + Ме",Недостатками известного способа явля. ются: обязательное наличие внешних источников электрического тока, контрольно-измерительной аппаратуры, специального типа электролизера и соблюдение весьма жестких условий электролиза, Процесс протекает с незначительной скоростью, а продукт полимеризации имеет низкую молекулярную массу.Известен способ электрохимической полимеризации винилового мономера в среде апротонного растворителя в присутствии персульфата калия под действием тока от внешнего источника с силой от 5 до 80 мА.Недостатки такого способа заключаются а сложности технологии подвода внешнего электрического тока и в невысоком выходеполимера.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выхода поли 5 меров,Достигается это тем, что полимеризациюосуществляют под действием системы металл переменной валентности - его неорганическая соль,10 Полимеризация протекает по типу кон-тактного электролиза без пропускания тока от внешнего источника. В исходную реакционную смесь, содержащую растворимую в воде или в подходящем органиче 15 ском растворителе перекись, соль металлапеременной валентности, вводят мономервинилового типа или смесь мономеров, Затем в приготовленную реакционную смесьпомещают металлическую пластинку. Пара20 металл - ионы металла может быть из тогоже элемента или выбирается с таким рас- четом, чтобы металл в ряду активностистоял левее от металла растворенной соли, .Реакционная смесь может перемешиваться25 магнитной мешалкой, Нолимеризационныйпроцесс протекает при 0 - 30 С.На поверхности металла протекает реакция по схемеш . д,ц,щд Матерйал Кроа,г/100 мл электрода 0,3 0,3 0,3 1,0 1,0 0,1 0,5 0,1 0,5 1,0 О,1 0,5 0,1 0,1 Ре Ре Ре 30 РеРе Сю Сц 35 6,84 29,4 21,20 92,5 29 23,12 27,32 еЬ Г 3Образовавшиеся ионы Ме+" взаимодействуют с перекисным соединением с образованием свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию присутствующего мономера.Ме,+"+ КООй -+-Ме 1"1+ РО-+ РУ Скорость полимеризации при этом регулируется концентрацией компонентов, а также площадью металлической пластинки и находится в пределах от О,1 до 5% конверсии моиомера в 1 мин.Молекулярная масса продуктов полимеризации зависит от природы и койцентрации компонентов и изменяется в пределах от 40000 до 1300000. Полимеризация протекает в растворе, эмульсии, суопензии при . использовании металлической меди, железа, молибдена, ванадия, марганца, гафния, индия, таллия, итрия, скандия, хрома, В качестве электролита используют соли,содержащие ионыНд+,Нд" 2, Арф,Сц+а Рд+а, 1 г+2, Р 1 т.и др,П р и м е р 1, В стеклянный стаканчик емкостью 40 мл заливают 10 мл водного раствора, содержащего 0,03 г КабаОа марки хч и 0,05 г СиЬО, марки хч. Затем добавляют 20 мл метанола марки хч и по.мещают стаканчик в термостат при 20 С.Добавляют в полученную смесь 5 мл очищенного двухкратной перегонкой метилакрилата. Затем через реакционную смесь продувают в течение 10 мин очищенный от кислорода азот. После этого реактор закрывается тефлоновой пробкой, в которую вставлена металлическая полоска из железа площадь 1 о 10 см. Сразу начинается процесс полимеризации, что можно наблюдать визуально по помутнению реакционной смеси вследствие нерастворимости полимера.По истечении 30 мин извлекают металлический электрод, полимер отфильтровывают и сушат в вакуумном сушильном шкафу, Вес полимера 1,97 г, выход его от теоретического 41,3% при средней скорости конверсии 1,37% в 1 мин, Молекулярная масса полиметилакрилата, определенная вискозиметрически, составляет 420000.П р и м е р 2. Полимеризацию проводят по примеру 1 при площади железного электрода б сма, За 30 мин конверсия моиомера 4составляет 27% при молекулярной массеполиметилакрилата 1260000.Пример 3, Опыт ведут по примеру 1,В реакционную смесь вводят 0,6 мл метил 5 акрилата и 0,4 мл винилацетата, За 30 минобразуется 0,48 г полимера, в котором, какпоказывает анализ их спектров, содержатсямономерные звенья винилацетата и метилакрилата,1 О, Пример 4. Опыт ведут по примеру 1,но в качестве электрода используют мед.ную пластинку площадью 10 сма, Выходполиметилакрилата за 30 мин 31% от тео.ретического, Молекулярная масса полиме.15 тилакрилата 254000.Влияние концентрации соли и перекисного соединения на выход полиметилакри-лата приведено в табл. 1,Время полимеризации 30 мин,Сравнительные данные по выходу продукта по известному и предлагаемому спо собамВремя электролиза, Конверсия мономера,мин %10 1,2920 2,1545 30 2,9460 5,56Выход полимерного продукта за 30 минполимеризации при использовании железной полоски 10 сма, содержании персуль фата калия 1 г на 100 мл раствора, сульфата меди 0,1 г (100 мл раствора приведен в табл. 2).Мономер Среда 1ъ Водный растворТо же ФВодная эмульсияТо жеВодный растворВодная эмульсияВодно-метанольный раствор(20 К об. метанола)То же БутилакрилатГлицидилметакрилатМетакриловая кислота 6,61 4,72 17,11 ЭВодный раствор) Время полимеризации 17 мин вследствие того, что система заструктурировалась,Таким образом, изобретение позволяетполучать полимеры с высоким выходом ипо более простой технологии.Формула изобретения вых мономеров илн их смеси в среде растворителя в присутствии персульфатного инициатора, отличающийся тем, что,сцелью упрощения технологии процесса н 5 увеличения выхода полимеров, полнмеризацию осуществляют под действием системы металл переменной валентности - его неорганическая соль. Способ получения полимеров путем влектрохимнческой аолимеризации винилочт Составитель В. Полякова Техред Н, Строганова Корректор А. Галахова Редактор Л. Соловьева Заказ 1128/14Изд, М 322 Тираж 591 ПодписноеЯПО Поиска Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Акрилонитрил 1)Акриловая кислотаАкриламидВинилацетатМетилметакрилатМетилметакрилатСтиролМетилакрилат 70,31 20,12 37,30 11,37 8,93 9,28 7,21 92,43