Способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов

уа" .; т - юГ "тю,и- ".,и. "-,Ф ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕЯТУ 309485 Союз Советских Социалистических Республиквисимыи от патента аявлено 14 Х 1.1968 ( 124968323-4 1 ПК В 0 Ц 1110 оритет 15 Х 1.1967, Мв 37835/67, Япония Комитет по цепам зобретеиий и открыти при Совете Министров СССРпубликовано 09.711.1971. Бюллетень Ле 22 ДК 66,094,373(088.8 Дата опубликования описани Х.197 Авторыизобретения Иностран акасе, Масао Нам и Томонори(Япони Иностранная Ниппон Ойл Коцыбу, Харумиси ВатанабСиори Син Заявитель фирмампаии Лтд,) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ ИСУЛЪФИДОВРКАПТАНОВ дов могут быть исполи металлическиеполи-Ре, поликомарганцевый, полий, полиникелевый др. При осуществба могут быть такические комплексы Известен способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии корриноидного катализатора. Способ недостаточно эффективен из-за короткого срока службы катализатора.С целью устранения недостатка известного способа, предложен способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородосодержащим газом в вод ном растворе щелочи в присутствии катализатора, представляющего собой полиметаллический комплекс фталоцианина, например полиРе-фталоцианин или поли-Сц-фталоцианин со степенью полимеризации не более 6 - 7, 15 взятый в количестве 0,001 ввес. с/о в виде раствора или суспензии в растворе щелочи. Катализатор может быть нанесен на носитель.Для получения дисульфи 20 пользованы следующиекомплексы фталоцианинабальтовый, поли-Сц, поливанадиевый, пол ицинковыкомплекс фталоцианина и 25 ленни предлагаемого спосоже применены полиметалл фталоцианина, в состав которых входят одновременно два или несколько металлов, таких, как медь, марганец, железо, кобальт, ванадий, цинк, никель и молибден, например полижелезокобальтовый, полимарганцевомедный, поликобальтомолибденовый, полижелезомеднокобальтовый, поликобальтоникелевомарганцевый комплекс фталоцианина и т. п.Каталитическая активность указанных полиметаллических комплексов фталоцианина различна и до некоторой степени определяется типом используемого металла и температурой, при которой эти соединения получают. Например, такие металлы, как медь, железо, марганец, ванадий, цинк, никель, молибден дают соединения очень высокой каталитической активности. В случае получения при высоких температурах (например, выше 200 С) этих комплексов последние обладают степенью полимеризацпп более высокой, например 6 - 7, чем степень полимерпзации комплексов, приготовленных при температуре 160 - 180 С (степень полпмеризацип 2 - 3). Ооычно более высокой степени полпмеризацпи соответствует повышенная каталитическая активность расчета на единицу веса полимсталлического комплекса фталоцианина.510152 О 25 зо 35 40 45 50 55 60 3Окисление меркаптанов может быть осуществлено при контакте углеводородов с поли- металлическими комплексами фталоцианина и окислителем, Однако предпочтительнее наличие водного щелочного раствора, так как в противном случае скорость реакции окисления довольно низкая, Таким образом, предложенный способ может быть проведен при одновременном контакте углеводорода с водным раствором щелочи, полиметаллическим комплексом фталоцианина и окислителем,Желательно окисление меркаптанов вести при температуре до 100 С и при давлении до 30 атм. Пример 1.1, Приготовление катализатора,М е т о д А. 2 моль нитрила пиромеллитовой кислоты, 1 моль хлорида одновалентной меди и 0,4 моль мочевины загружают в автоклав и смесь выдерживают в атмосфере азота при 200 С 2 час при давлении 70 атм. Реакционный продукт промывают кипящей водой, затем повторно промывают 18% -ной соляной кислотой (при непрерывном кипении), чтобы удалить непрореагировавшие вещества, сушат и растворяют в 5 л концентрированной серной кислоты. Раствор серной кислоты по каплям приливают к 40 л воды и полученный осадок промывают водой. Продукт сушат при 400 С в течение 5 час при давлении 1 мм рт. ст., чтобы возгонкой удалить небольшие количества загрязнений. В результате получают поли- медный комплекс фталоцианина с выходом, соответствующим 60% от теоретического количества,Элементарный анализ показывает, что состав продукта отвечает формуле (СыН 4 ХСи)при определении нитрилгруппы на активных концах установлено, что средняя степень полимеризации равна 5 - 6.Аналогичное соединение получают при использовании хлорида двухвалентной меди (СиС 1 НО) вместо хлорида одновалентной меди. В случае применения вместо хлорида одновалентной меди соответствующего количества хлоридов, нитратов, ацетатов или сульфатов железа, никеля, хрома, марганца, кобальта, цинка, ванадия и молибдена получают соответственно полижелезный комплекс фталоцианина, полиникелевый, полихромовый, полимарганцевый, поликобальтовый, полицинковый, поливанадиевый и полимолибденовый комплекс фталоцианина. Выход продуктов 20 - 60% от теоретического. М е т о д Б. 2 моль пиромеллитовой кислоты, 20 моль мочевины, 0,5 моль хлорида одновалентной меди и 0,5 моль аммония молибденовокислого загружают в автоклав. Смесь выдерживают при 160 С 2 час в атмосфере азота при,нормальном давлении. По методике, аналогичной той, которую применяют при приготовлении катализатора по методу А, готовят полимедномолибденовый комплекс с выходом, составляющим 50% от теоретического. Заменяя систему хлорид одновалентной меди - аммоний молибденовокислый на систему из двух солей металлов, выбираемых из хлоридов, нитратов и ацетатов железа, никеля, марганца, кобальта, цинка и ванадия, получают полибинарные металлические комплексы фталоцианина.Таким образом, полученные полиметаллические комплексы содержат в качестве активных концевых групп карбоксильные, нитрильные, имид кислоты, амид кислоты или группу ангидрида кислоты. Количественным определением этих концевых групп показано, что указанные полиметаллические комплексы фталоцианина имеют структуру, соответствующую димеру или тримеру металлического комплекса фталоцианина. Аналогично протекает реакция при замене пиромеллитовой кислоты пчромеллитовым ангидридом. М е т о д В, К 30 г полимедного комплекса фталоцианина, полученного методом А, добавляют 10 г гидроокиси натрия и 120 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, затем воду испаряют. Получают 39 г твердого порошкообразного катализатораа.Полученный порошок добавляют к 1 н. водному раствору гидроокиси натрия, количество которого составляет величину от 10 до 400 л. Раствор перемешивают и оставляют на ночь. При фильтровании раствора получают гомо- генный каталитический раствор, содержащий 100 - 3000 ч,/млн. полимедного комплекса фталоцианина.Подвергая полиметаллический комплекс фталоцианина, приготовленный по методам А или Б, тепловой обработке щелочью, получают твердый порошкообразный катализатор, растворимый в водном щелочном растворе. 11. Окисление меркаптанов.В коническую колбу емкостью 200 мл наливают 10 мл 1 н, водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 200 ч./млн, порошкообразного катализатора, полученного методом А, Б или В, и 20 мл раствора меркаптанов в углеводородах. Колбу закупоривают, и смесь выдерживают при 27 С, непрерывно перемешивая, 10 мин.Далее реакционную смесь нейтрализуют 5 н, водным раствором соляной кислоты и энергично встряхивают, чтобы оставшиеся в гидроокиси натрия меркаптаны перешли в углеводородную фазу. Результаты количественного определения серы в виде меркаптанов в углеводородной фазе до и после реакции приведены в табл. 1 (температура реакции 27 С).309485 Таблица 1 Содержание серы в меркаптанах, ч./млн, Раствор меркаптанов Метод получения катализаторадо обработки меркаптан растворитель и-БутилТо же и-ГептанТо же 19 28 504 504 Б Б 14 504 491 491 491 404 396 504 497 508 508 518 518 0 0 0 9 2 11 11 58 61 0 0 В В В А А А А А А А А 11Тиофеноли-Ам илтрет-Бу тили-ГексилДодецилТо жеи-БутилТо же 1 и-Гексан То же и-Гептан То же Изооктан Бензол Толуол Поли медный 218 14 Поликобальтовый Сернистый бензин прямой гонки ф Бензин каталитического крекинга фф Сернистый керосин прямой гонки фф Сернистый газойль прямой гонки ффффф Сернистый бензин прямой гонки фА 311 29 370 71 А 448 18 Поликобальтомолибде- новый 218 ф Легкая фракция бензина, полученная при гонке сырой нефти КЬигзап 1 уай, выкипающей в пределах 29 -155 С, д 4 0,681,фф Фракция крекинг-бензина, полученная при каталитическом крекинге на движущемся слое из газойля,который получен из сырой нефти КЬигзап 1 уаЬ, выкипающей в пределах 29 - 210 С, д 4 0,730.фф Керосиновая фракция, полученная при гонке сырой нефти К 1 шгзап 1 уаК выкипающей в пределах 165 -253 оС, д 4 0,791,ффффф Газойль-фракция, полученная при гонке сырой нефти Кйшзап 1 уаЬ, выкипающей в пределах 98 - ЗЗЗСС,с 3 0,837. П р и и е р 2. В коническую колбу емкостью 300 мл загружают 100 мл суспензии или раствора различных катализаторов в 1 н, водном растворе гидроокиси натрия, полученных методами А, Б или В, и 0,8376 г и-бутилмеркаптана. После того как воздух в колбе полностью вытеснится кислородом, колбу соединяют с газовой бюреткой, содержащей кислород, Реакцию окисления проводят при температуре 27 С при перемешивании с постоянной скоростью. В этом случае измеряют скорость поглощения кислорода в реакции.60 В табл. 2 приведены результаты, полученные с применением предлагаемых и известных катализаторов, при окислении и-бутилмеркаптана. 1 Без катализатора) ПолимедныйПоликобальтовыйПолижелезныйПолимарганцевыйПолиникелввыйПоливанадиевыйПолицииковыйПолимолибденовый Поликобальтомолибденовый Поликобальтомедный Поликобальтоникелевый ПолижелезомолибденовыйПолижелезомарганцевый ПоливанадиевоникелевыйПолицинкомолибденовыйПолимедныйПоликобальтовыйПолижелезныйПоликобальтовый А А А А А А А А Б Б Б501 501 501 501 501 501 513 513 513 513 513 513 513 4930 0 7 4 3 9 11 31 0 0 0 8309485 Таблица 2 Время, необходимое для поглощения кислорода при окислении 90 Я н-бутилмеркаптана, мин Метод получения катализатораА Б Б В В В 35 40 45 Составитель Т, КомоваРедактор Л, К. Ушакова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Н. Рождественская Заказ 2515/4 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Как видно из табл. 2, хотя металлические комплексы фталоцианина, такие, как кобальтовый, имеют сравнительно высокую каталитическую активность среди известных катализаторов, полученные методами Л и Ь полиметаллофталоцианины по изобретению характеризуются более высокой каталитической активностью. В частности, гомогенные каталитические растворы, полученные по методу В, отличаются очень высокой активностью при концентрации 0,02 - 0,1 вес. %.П р и м е р 3. В реактор емкостью 2 л, имеющий мешалку, загружают 1 л 2 н. водного раствора гидроокиси натрия, содержа 1 цего 1 г полимедного комплекса фталоцианина, полученного по методу В. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Затем сернистый бензин с начальной т, кип. 29 С и концом разгонки при 155 С, с уд. вес. 0,681 (15/4(.) и содержанием серы в виде меркаптанов в количестве 218 ч./млн., полученный фракционированием сырой нефти К 11 цгзап 1 уа 11, непрерывно пропускают через реактор со скоростью 900 мл/час при нормальной температуре.Через капилляр в днище реактора продувают воздух со скоростью 250 мл/час. Остаточное содержание меркаптанов в вытекающем бензине 5 ч./млн. После подобной обра 5 10 15 20 25 ЗО ботки 270 л сернистого бензина в течение 300 час, содержание меркаптанов в вытекающем из реактора бензине не превышает 4 - 5 ч./млн. При этом не наблюдается значительного изменения активности катализатора,Пример 4. К 1 л 1 н, водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 1 г поликобальтового комплекса фталоцианина, полученного по методу В, постепенно добавляют 100 г гранулированного активного угля (продукт Такода Якухи Когио КК, Япония, средний размер частиц 0,3 сл), непрерывно перемешивая. Полученную смесь выдерживают 2 час,Вертикальную стеклянную трубку с внутренним диаметром 2 и высотой 150 см заполняют катализатором, нанесенным на носитель - активный угол, вместе с 400 мл 2 н. водного раствора гидроокиси натрия. Затем сернистый бензин, имеющий начальную т. кип.29 С и конец разгонки при 155 С, уд. вес.0,681 (15/4 С) и содержащий 218 ч./млн. меркаптанов, полученных фр акционированием сырой нефти К 11 цгзап 1 уа 11, пропускают через реакционную трубку с ее нижнего конца со скоростью 3 л/час при нормальной температуре. Воздух, необходимый для окисления, подают в жидкость через капилляр, размещенный в днище реакционной трубки, со скоростью 450 мл/час. Остаточное содержание меркаптанов в этом случае 7 ч./млн. Предмет изобретения1, Способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют полиметаллический комплекс фталоцианина, например поли-Ее-фталоцианин или поли-Сц-фталоцианин, со степенью полимеризации не более 6 - 7, взятый в количестве 0,001 ввес. % в виде раствора или суспензии в растворе щелочи.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полиметаллический комплекс фталоцианина, нанесенный на носитель.