Способ получения бутилкаучука

(ц-с,Н), засосРД Разбавленного 1 мл 4-гепьана и при:пш, -ном перемешивании в течеиие 10 мин цобавляют О, 1 м моля ЮСОСН 2 Л 1 :0 5Температура поднимается до 3 ., и реакиционная смесь становится очень вязкои.Перемешивание продолжают еще 5 мин,Реакция полимеризации проводится примолярном отношении М /переходный металл 0,5 - 50, предпочтительно 1-10,Реакция ;южет проводиться в присутстовии астворителяили смеси растворителей, затем темпер уру дат оводят до 0 С и довии растворкие бавляют 50 мл толуола и 0,2 ммолятаких как алифатпческие, ароматические,ЮЫ)СН СН С 6, перемешивают 1 час,полигалоидные производные, сероуглерод после чего реакцию останавливают добавили их смеси.. Сопряженный диолефин пода-лением 2 мл метилового спирта и коагуляется в мономернумерную смесь в количестве15 цией полимера избытком метилового спир 0,1 20 об,% (от изобутилена), а цикцичес- та, Продукт подвергают сушке при комнаткий олефин добавляется в количестве 0,1- ной температуре .под вакуумом 0,2 торра.,Получают 11,5 г сухого полимера, вязлических оле инолефинов взяты соединения, сойеР- костькоторого пи определении вжашие одну или более олефиновых двойных .ъО циклогексане равна 1,75 (мол,вес, 345000)а неиасышенность по йодметрическому анасвязей, которые могут ыть простыклопентен цик- лизу 7,8 мол,о,считая на изобутилен,замешенными, такие как циклопентен,лооктен, 1,5,-циклооктадиен, циклогептен,П р и м е р 2. Описанный опыт пов 1-метил,5-циклооктадиен, 2-норборнен,торяют при тех же условиях с применениемдициклооктатриен, 1,2-дигидродициклопен 25 тех же количеств реагентов, кроме циклотадиен, 5-метил,5-норборнандиен, 5-эти- пентена. Получают 18,3 г сухого полимера,лиден-норборнен или следуюшие замешен вязкость ТД которого, определенная в цикныециклические олефины: 5-хлорметиллогексане, равна 1,95, а ненасьипенность5 бромметил 2 норборнен О 76 мол %на изобутеи5-хлор-норборнен, 1-.хлор,5-циклоокта Зо Анализ полимеров, получениях в обоихдиен, З-хлордициклопентадиег, Иэ применяе случаях (с циклическим олефином и без немых сопряженных диолефинов,3-бутадиен го), показывает наличие только одного пи-1,3-циклооктадиен, изопрен, пиперилен, цик- ка в распределении молекулярного весалопентадиен.обоих образцов в немного разном положенииП р и м е Р 1. Используют стеклянныйтру чатый реактор емкостью 300 мл, снаб-женный механической мешалкой, термомет ,. циклического олефина и без него; подверром и боковым патрубком для впуска азот гают вулканизации в двух плитах ссответРеакторпредварительнопрогреваютоткрыы ственно в течение 10 и 60 мин припламенем при пропускании азота и всю операцию проводят под небольшим избыточным 153 С, используя следую.пие композиции,давлением азотаа (20-30 торр по отношеншо полученные на открытых смесительныхк атмосферному давлению). В реактор вво- вальцах: полимер -100 ч сажа ЕРСчдят в следуюцем порядке 40 мл СН СВ 1,антиоксидант 2246-1 ч.; Е 20- 5 ч, ст4 ариновая кислота - 3 ч.; серач.; мер 50 мл н-гептана 5 мл 1,3-бутадиена,каптобенэотиазоллисульфид-ОХч.; тетрме 4 мл изобутена и 5 мл свежеперегнанноготилтиурамдисульфид- ч.- 45 Свойства полимеров указаны в таблице.Температуру раствора доводят до.1 2 Предел прочности при2р язрыве, кг/с м 170 102 193 190 620 580 31 29 1115 835 38 тгР ястворимость,% 80 Удлинение ири разрыве, Ъ Остаточная деформация,% ф Определяют экстракцией толуолом при колнатной температуре.Полученные результаты показывают, что образец из примера 1 достигает 90% достижимого модуля после 10 мин, а образец из примера 2 только 50% за такое же время.П р и м е р 3, 11 овторяют методику предыдушего опыта с применением тех же количеств реагентов, т.е. изобутена, бутадиена, растворителей и катапитической системы, но циклический олефин состоит иэ 1,5-цикпооктадиена (4 мп), Реакцию прооводят при - 50 С 10 мин, затем темперао туру смеси доводят до + 15 С при сильном перемешивянии и к реакционной смеси добавляют 50 мл топуопа и 0,1 моля Ъ 7 СЕ;ОСН СН 2 СВ,2 2Реакцию продолжают 1 час, затем ее останавливают добавлением 2 мп метилового спирта и раствор попимеоа коагулируют добавлением избытка метилового спирта.Г 1 опучают 10,3 г сухого полимера, вязкость 1 р 11 которого, определенная в циклогексане, равна 1,30, а ненасышенность 5,6 моп.%, считая на изобутипен.При повторении предыдущего опыта при гек же условиях, но без добавления 1,5- -цикпооктадиена, получают 16;6 г сухого полимера, вязкость т 1 которого, определенная в цикпогексане, равна 1,98, а ненасышенность 0,81 мол,%, считая на бутадиен.Характеристики этих двух образцов очень сходны с характеристиками соответствующих образцов из примеров 1 и 2, так как образец, полученный в присутствии 1,5-цикпооктадиена, после вупканизации достигает более 90% максимально достижимого модуля после 10 мин, а образец, полученный 20 без циклического опефиня, около 50"о зя т;.кое же время,П р и м е р 4, Опыт проводят аналогично предыдущему примеру ириля.ияютте же количества реагентов, но цикпити скил25 олефином является 2-норборнеи, я темперятура равна - 45 оС,Катапитическук систему, состоящую из1 ммоля М 1 С Н ), С 6 и 0,1 ммопя2 5 2Ть СВ О С Н, медленно добавляют в те 3 д 4 9чение 10 мин. Температура повыияется доо3 С, и реакционная смесь становится очень,температуру доводят до г 20 С и при силь 1 ном перемешивании добавляют 50 мп толуола и 0,1 ммопя Т 1 С 8 О - ,С И . Реакцинэ3 и 4 94 О,продолжают 1 час, затем прекряшвют лобовпением 2 мп метилового спирта и полимерный раствор коагулируют избытком метило;ваго спирта.1Получают 11,2 г сухого полимера, вязи. коотьо 1 т 1 которого, определенная е пнклогексане, равна 1,65, а ненасьииенность4,1 мол,%..Описанный опыт повторяют при тех же условиях, но без добавления 2- норборненя.Получают 15,2 г сухого полимера, вязкос,ть Гя 1 которого, определенная а пнклогек сане, равна 1,79, а ненасышенность, определенная йодоме трически, равна О, 7 5 моп,%.Поведение при вулканизации этих двухобразцов аналогично поведению одного из .образцов примера 1,П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1 с применением того жео.60 количества реагентов при - 45 С, но в ка7чфтве циклического олефииа используют1 - етил,5-цихдооктадиен (5 мд),Катедптическую систему, состоящую из1 ", АЕ(С Н ),СЕ и 0,2 оля2 5 2МС 6 О(СН, Сб) , медленно добавляют2 2 2в течение 10 мин. Температура повышаетося до 4 С и реакционная смесь становитсяочень вязкой,Перемешивание продолжают еше 5 мянфотемпературу доводят до +15 С и к реакционной смеси добавляют 50 мл толуола0ммоля ЮС С 4 О ( СН 2 С 8 )Реакцию продолжают 1 чвс, затем прекращают и полимер коагулцруют избыткомметилового спирта.Получают 9,7 г сухого полимера,вязкост 1 которого, равна 1,68, а содержание двойных связей равно 7,2 молЛ.При повторении предыдущего опыта безконечного добавления 1-метил,5-цикдооктвдиена получают 1 2,9 г сухого фпояимерв, вявкооть которого (ф 11 ровня 1,88, вненасышенность 0,71 молЛ,П р и м е р 6. Повторяют опыт примера 1, подвергая реагированию 40 млСН СЮ 50 мл н-гептана, 40 мл й-С Н3 90,8 мд пиперилена(1,3-пентвдиен) и 4 мдо2-норборнена при температуре - 50 С.Каталитическую систему, состоящую из 1ммоля АГ(С Н )С 8 и 0,5 ммодя2 5 21 С 8 О -С Н, добавляют медленно вЗп 49офение 15 мин, температура повышаетсяоцФ 3 С, и реакционная смесь становитсяочень вязкой. Затем температуоу доводятодо +20 С и добавляют 50 мл толуола иЗп 4 9Реакцию продолжают еще 1 чвс, затемпрекращают ипгоаивмер Мовгудируют мети-(довым спиртом,1Получают 9,3 г сухого полимера, вязкость) которого равна 1,63 (мол,вес31000), в ненасыщенность 5,4 молЛ.Повторение опыта без конечного добавления 2-норборнеиа дает 14,4 г сухогополимера, вязкость 7 1 которого равна1,91, а неквсыаенность 0,97 молЛ.П р и м е р 7. Повторяют опыт примера 1, применяя те же количества ревогентов при - 45 С и 5-.хлорметия-норборнен в качестве циклического олефина.Катадитическую систему, состоящую из2 ммолей АЮ (С Н СВ и О, 1 ммоля2 5)2 Ж С р ОСН СН СВ, медленно лобавви фтв течение 1 у мин. Температура иолннмафвто,ся до 4 С, и реакционная смесь становится очень вязкой.5Перемешивание продолжают еще 5 мин,затем реакцию прекращают и полимер коагудируют избытком метилового спирта.Получают 11,2 г сухого полимера, вязГкость Я 1 которого, определенная в циклогексвне; равна 1,86, а содержание 5 в .хлорметил-норборнена, определенноеанализом хлора, равно 3,1 молЛ.При повторении предыдущего опыта без15конечного добавления 5-хлорметил-норборнена получают согласно примеру 118,3 г сухого полимера, вязкостьг которого, определенная в циклогексане, равна.1,95, а ненасыщенность О, 16 моч.",р, счи 20 тая нв бутвдиен.Полимер, полученный в присутствии 5-хлорметил-норборнена ц подвергнутыйвулканизации, достигает через 10 мин10% максимально достижимого модуля и25 показывает высокую скорость вулканизации,П р и м е р 8, В соответствии с примером 1 подвергают реагированию те жеоколичества реагентов при - 45 С, но циклический олефин состоит из 5-бромметил-норборнена (2 мл). Каталитическую с 1 и: -тему, состоящую из 1 ммоля М(С, Н ) Руи 0.5 ммоля Мо СЯ О(С Н ), медленно5добавляют в течение 15 мин. Температураоподнимается до 3 С, и реакционная смесьстановится очень вязкой. Затем темпераоГтуру доводят до + 20 С и добавляют,эО мл40 толуола и 0,1 ммоля МоЫ ОС, Н5Реакцию продолжают 1 час, затем прекращают и полимер коагулируют избыткомметилового спирта."4Получают 8,7 г сухого полимера, вязкость 1 которого, определенная в циклогексане, равна 1,59; а содержание 5-бромметил-норборнена, определенное по брому, равно 4,1 мол6,Э) Предыдущий опыт, повторенный бездобавления 5-бромметил-норборнена, дает 17,5 г сухого цолимера, вязкость 1которого, определенная в циклогексане,равна 1,7, а ненасышенность 0,81 молЛ.кб Свойства этих двух полимеров оченьсходны со свойствами аналогичного полимера, полученного согласно предыдущемупримеру.П р и м е р 9. Повторяют опыт при 69 мера 1, применяя те же количества реаЗаказ 106 Тираж 629 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035,Москва, Ж, Раушсквя нвб., д. 4/5 филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1019гентов, но циклоолефином является 1-.-хлор.,5-циклооктвдиен (4 мл), Катвлитическую систему, состоящую иэ 2 ммолейле(С 2 Н 5)2 се и 0,1 молящс 65 ОСН 2оСН СВ, медленно добавляют при - 50 С,В конце добавления температуру доводятодо 20 С, затем добавляют 50 мл толуолаи 0,1 ммоля 3 ЧССОСН СН Сбм реакцию продолжают еще 1 чвс, Получают 9,5 гсухого полимера, вязкость Яхоторого,определенная в циклогехсане, равна 1,72,а содержание циклического олефина, определенное алементарным анализом по хлору,равно 3,1 молЛ,Свойства полученного полимера при вулканиэации аналогичны свойствам соответс 1 вующего образца примера 1. Формула. изобретения Способ получения бутилкаучука путемсополимеризации изобутиленв и сопряжен 10ных диолефииов в среде органическими рос: -творителей при температуре от - 60 лоо+ 30 С в присутствии метвллоргвничсских катализаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения свойствконечного продукта, в качестве катализатора испольэукг систему из алюминийорганических соединений общей формулыЭ" фгде ти 1-3, Х-атом галоида, К-Н, влкил,циклоалкил илн врил, и соединений обаюйформулы Х,ЭФе.Ут, где Х-атом гвлоида,У -атом кислорода, алкил, цихлоалкил,16арил, алкокси, сложноафирная, амидная, ареновая или ацетилацетоноввя группа,Ме - металлы 1 УА - У 1 А или УШ группыпериодической системы,й ив 1- целые числл,Ф+в - валентность Ме, причем У - кислород,хогда ввлентность равна 2 тп + т,и процесс проводят в присутствии циклических олефииов в качестве дополнительных мономеров, взятых в количестве 0,115 обЛ от иэобутиленв,