Способ получения олигометилендифенилоксидов

1)626098 Союз Советских Социалистических Республик0 присоединением заявкиГасударственный комитет Совета Министров СССР(45) Дата опубликования описяиия 30.08.78 53) УД 1(, 678.63(54) СПОСО ГОМЕТИЛ ЕН Х - ХН,; ОН;У - КН 2; СООН; Н этому спосо 1 х, ампцо- и ся пр 1 теммиц. Изооретсцис относится к области получсиия тсрморсактивць)х полимеров, в частности к получсцию стабильцых олигометилсидифеиилоксидов, являющихся основой для :.),1 сктрои;50. яциоццых,1 а 1 ков.Известсц спосоо пол 1 сипя О,)игомстцлсцдифсиило 1(сидов 15 здимодс 1 ст 1)ие:) дифсиилового эфира с формальдсгидом в присутствии кислотных катализаторов 11. Полимеры, получеццыс ца их осиовс, цестябильцы (выпадаст осадок), что затрудняет их дал ьисйшсс использоваццс в качестве электроцзоляциоциых материалов.Извсстцо также получсцис тсрморсактивцых смол ца осцовс олигомеров, получениых 2 коцдсцсацисй дифсцилового э(1)ира с формальдегидом в присутствии ароматических кислот или аминов общей формулы Но продукт, получаемый по бу, из-за цаличия карбоксильц оксигруип способен отвсрждат исратурс 200 С в течение 9 - 12 1-1 яиболсс близким и прсдгдгдсхтому тсхцп 1 сск 01 рсшсццю Является способ получсция олигометилсцдифсцилоксидов и тсрморсдктивиь)х полимеров пд их осцовс, 5 Взди.Одс)ствис.1;1 ифсцц,10150 О эфир(1 цд)ор ма,)ьдсгцдд 5 пр и( 1 тствцц серпой кислоты при тсмисрдтурс 80- - 90 С с последующей коцдсцсдцисй иолучсццого олигомсрд в присутствии катализатора Фридсля Крдфтсд в полимер Я.Одияко по,)учдемыс жцдкис Олцго.)1 сры1,сстябильцы, и процессе хрдцсция обра:5 у 1(ОТОР 010вастся с тсчсцисм Врсмсци. В лдк;х, иолу ц)с 11 цых иа их осцовс, также цяблюддстсяобрязовяцис осадка.Для увсличе 11 ия стабильности олигомстилсцдифсцилокс)Яов в ирсдложсццом сиосоое иолучсч)ис вс;1 ут в присутствии диа рилмстаца-, дитоли,1- илц дию милмстаца,Взятых в количестве О,1 - 1 моль ца 1 моль дифсцилового эфира.Получсццыс олигомсры обладают стабильцостью. Данные химического дцализа 25 показывают, что при храцевии их в тсчеиис180 суток при тсмперятрс от +О до +30 С содсржацис этоксильцых групп, п(дроксильцых групп и дктивиого кислорода остаегся цсизмеццым; В тсчсцие этого жс пс риода цс наблюдается выпадения осадка,Образцы олпгомера О:пгомер по примеру 2 504 832 О л и гомер по 3 3 10 20 35 370 олпгомсры сохраняотея в виде однродной ВЯЗКО )КИДКОСТИ.В т;б,Ицс привсдспО сравпсппс СВОИ;тв олигомсров, пол 1 чгчшых по известному споО;игомер по примеру 2 заменой 0,6 моль дикумилметана на 0,6 моль дифенилового эфира Олигомер по 31 с заменой О,б моль дифенилового эфира на О,б дитолилметана Полимеры, получсшыс иа основе этих 5олпгомсров, обладают следующими свойствами,Удельное объемное сопротивление, ом см;при 250 С 6,8 1 ОгаОс,е пребывания в атмо 10сфере с относительнойВлажностью 95-+2%В тсчеипс 24 ч прп20+2 С 5,0 10Злсктри Сская про ность, кВ,мм:15прп 180 С 1 Опосле прсбывсИгя Вапгмосфсрс с оносис;ьиойвл агкиостью 952%и ссвис 24 ", при20-1-2 С 100Цс мсИг пруОщая с Оооо нось 11:В исходном сос;ояппп 29lпрп гспСрТуре 180"С 207Мас,Остойкос "ь, 1 БогСс 140 25каэаИпыс иоИтсры ОЬСадаОт хо)ошити адГСЗИОИыхи снопе Втмп.Приведенные римеры ллОстрпруОт осущссВгеипс предлоясппого способа.Пр имер 1. В реактор, снабхкспный мешалкой, обратным холодильником и тсрмомстром, помещают 306 Вес. ч. (1,8 моль)дпфспилового эфира, 39,2 вес, ч. (0,2 моль)дптолилмстана и 150 вес. ч. (5 моль)шраформа, В полученную смесь вводят 35прсдваритс.Впо приготОВлепньй растВор224 Вес. и. (2,3 моль) концентрированнойсерпой кислоты в 344 Вес. ч. (7,5 моль) этп.спгого сппри. 1 сакциопиую смесь пагрсВают до 80- 90 С п прп этой темпсратурс 40ВыдсржгВаО В теСпис 8 - 10 , Засм иреактор приливают 1000 Все. ч. толуола п250 Все. и. бутплового спирта,1 оду спиый растворромывают водойдо пеТра,ыо реакции и отгоняют толуол 45 собу 31 - пример 2, т. е, бсз диарилметана, и полученных по предложенному способу - с диарилмстапом. 1(осичество осадка, об, %, при хранении в течение суток 1 4 15 30 60 180 Однородная вязкая жидкость Однородная вязкость 5 15 25 50 Однородная вязкая жидкость Однородная вязкая жидкость и бугиловый спирт при остаточном давлении 50 - 100 мм рт. ст. При этом получают 500 вес. ч. (91,1% от теоретического выхода) олигометилендифенилоксида. Содерхкаипс функциональных групп в олигомере: этоксильных групп 11,7%; гидроксильных групп 0,25%, активного кислорода 1,13%, молекулярный все 340,П р и м с р 2. В реактор, описашьш в примере 1, помсщают 238 Все, и. (1,4 моль) дпфенплового эфира, 117 все. и. (0,6 моль) дикумилмстана и 150 вес. ч. (5 моль) параформа, В полученную смесь вводят предварительно приготовленный раствор 224 Все. ч. (2,3 моль) концентрированной ссриой кислоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) этилового спирта.Рсакцшо проводят В условиях, аналогичных оисаппым в примерс 1. При этом получают 450 все. ч. 93% от теоретического Выхода) олигометилдифепилоксида, СодержаИпс функциональных групп в олпгомсре: этокспльпых групп 10,70%, гпдроксильных групп 0,22%, активного кислорода 1,10%, молекулярный вес 395,П р и м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, помещают 170 вес, ч. (1 моль) дифсшлового эфира, 196 вес, ч, (1 моль) дитолилметана и 150 вес. ч. (5 моль) параформа, В полученную смесь вводят раствор 224 вес. ч. (2,3 моль) концентрированной серной кислоты в 344 вес. ч. (,5 моль) этилового спирта, Реакцию проводят в условиях, аналоги иЫх описанным в примере 1. 11 олучают 370 все. ч. (65% от теоретического выхода) олигометилендифснилокспда с функциональным составом; этоксильны групп 11,3%, гидроксильных групп 0,24%, активного кислорода 1,50%, молекулярный все 340,626098 Формула изобретения Составптспв Л. Горбачева Техред Н. Рыбкина Корректор О. Данншева Редактор Л. Герасимова Заказ 1690/16 Изд. Лв 660 Тпракк 613ППО Государственного комптсга Совета Лпппсгров СССРво делам пзобрсзсппйо.крытая3035, Москва, уК, Раушскап паб., и. 1,3 Под,пгспос Тппографпа, пр. Сапунова, 9 Олигомеры, полученные по примерам 1 - 3, представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета, хорошо смсшивающисся с ароматическими углеводородами и ацетоном,Способ получения олигометилендифсннлоксидов путем взаимодействия дифенилового эфира и формальдегида при температуре 80 - 90 С в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильисти нолевого продукта, процссс ведут в присутствии дитолплметана или дикумплметана в количестве от 0,1 до 1,0 моль на 1 моль днфеш 1 лового 5 эфира,Источники информации,принятые во внимание прп экспертизе1. Р 1 е гпа 1 гогпо 1 Спсгп., 97,9, с, 163 -173.10 2. Авторское свидетельство СССР403533, кл. С 086 7/00, 1969.3. Лвторскос свидетельство СССРЛо 377318, кл. С 086 7/00, 1971.