Способ получения жидких катионнообменных полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ш 1626099 Союз Советских Социалистических Республик.Ч. Кл.зС 086 790 С 081 5/20 032223) Заявлено 13.12,76 2 псоединснием аявкц арствениый комите(45) Дата опублцков овета Министров СССпо делам изобретений н открытий 3) ДК 661 183 1. Н.Ла В. Ломоносов и мнева ри 71) Заявитсл 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КАТИОНООБМЕННЪ ПОЛ ИМ ЕРОВИзобретение относится к области синтеза полимерных фосфазеновых соединений,содержащих ионообменные группы и находящих применение в качестве флотоагентов и экстрагснтов. дИзвестен ряд способов получения катионообменных кислых полиалкоксифосфазенов; проведением алкоголиза хлорфосфазенов в среде хлорцрованных углеводородов 1, алкоголизом высшими спиртами 10при добавлении низших спиртов 21, омылением неполнозамсщенных фосфазеновщелочными растворами 3).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиалкоксифосфазенов путем алкоголиза гомологов хлорфосфазенов высшими спиртами и гидролиза конечного продукта водой 4.Взаимодействие осуществляют в присутствии 2 - 3-кратного избытка спирта с образованием большого количества побочныхпродуктов: алкилхлорцдов, моно-, ди-, триалкилфосфатов, хлористого водорода. Приэтом одновременно проходят реакции деструкции цепи, осмоления и получения сшитых полимеров,Выход конечного продукта до 80% с числом кислых групп Р - ОН от 1,9 до2,3 мг экв/г. Умеш.шение количества спирта до стехиометрического снижает выход ко- ЗО печного продукта (после гцдролиза) до 45 - 47% за счет образования гндролитически неустойчивых соединений с большим содержанием цонообменпых групп Р - ОН и Р=О, способных к сшиванию и деструкции прц контакте с кислыми и щелочнымц растворами.Слцитыс полимеры (метафосфаты) удаляются при гидролцзе полналкоксцфосфгзенов, а от нерастворимых твсрдых мстафосфоновых кислот -- прод ктов разложения освободиться трудно. Недостатками указанного способа получения катиопообменцых полимеров являются следующие:невозможность регулирования иоцообменных свойств получаемого соединения из-за прохождения большого числа неуправляемых реакций: деструкции, сшивания цепей полимера и гцдролцза, получсццч алкилфосфатов, что приводит к загрязцсцшо конечного продукта и снижению его кимической устойчивости и цопообменных свойств;неэкономичность процесса за счет использования в реакции 2 - 3-кратцого избытка спирта, умецьшецие загрузки которого приводит к значительному снижсцшо выхода основного продукта;5 10 15 зО )5 ЗО 35 4 О 45 51. 55 бо 65 образование алкилхлоридов за счет хлорирования спирта и прохождения побочн.х реакций (на 1 вес. ч. полученного продукта - 1 - 0,5 вес. ч. алкилхлорида);образование гидролитически нестойких фосфатов и полимеров, снижающих выход цслсво 1 о продукта жидкого катионообмснн н(а;медленное прохождение реакции и высокая температура, в результате 1 еО нОисходит осмоление и сшивание продукта;коррозия аппаратуры вследствие выделешгя ь процессе реакции большого количества хлористого водорода.Цель изобретения - получение жидких каионообменников с улучшенными ионообменными свойствами, создание бсзотходной тсхнолоп 11, сокращение расхода реагентов, увеличение выхода химически устойчивого продукта, интенсификация процесса и исключение коррозии аппаратуры.31 о достигается за счет того, что алкоголиз хлорфосфазенов проводят при 100 -- 110 С в присутствии карбонатов щелочны металлов в количестве 1,0 - 1,6 моль на 1 моль спирта и каталигических количеств их гидроокисей - 0,13 - 0,33 моль на 1 моль спирта.1 о предлагаемому способу в реакционную смесь, состоящую из спирта, карбо 1:ага щелочного металла и заданного колигидроокиси постепенно р 1 л ннают прп исрсмсшиванин хлорфосфазсны, растворснныс н инертном растьоритслс,Гидроокиси щелочных металлов взаимодействуют с атомами хлора в хлорфосфазенах и при омылении определяют количсство ионообменных ОН-групп.Нейтральная или слабоосновная среда реакционной массы способствует быстрому прохождению реакции алкоголиза, сокращению числа побочных реакций и увеличению выхода основного вещества.Подача в реакционную массу задаиого количества спирта не только сокращает расход ценного сырья, но и практически исключает получение алкилхлорида, что создает условия для технологии безотходного производства.Получение продуктов с заданным строением и Определенным числОм Ввсденны алкоксильных групп приводит к увсличе. ни 0 хи 1 нчсской устОЙчивости.В реакции используется строго определенное количество гидроокиси щелочных металлов (0,25 - 1,0 мол, оо) только для того, чтобы получить заданное число кислых групп в жидком катионообменнике. Введение гидроокиси больше указанных количеств привело бы к значительному увеличепи 1 о числа кислых групп, вызывающих сшивание и деструкцию полимера при контакте с кислыми и щелочными растворами.Синтез проходит при 110 С в течение 10 - 12 ч,Присутствие карбоната щелочного металла создает среду, исключающую образование и выделение хлористого водорода из реакционной массы и коррозию аппаратуры.осле прохождения синтеза реакционную массу отмывают водой от водорастворимых примесей, при этом слабощслочная среда препятствует образованию в нем осадка метафосфиновой кислоты. Органический слой отделяют и отгоняют растворитель с небольшим количеством остаточного спирта. Отгон может быть использован после осушки при проведении следующего синтеза.1 ример 1. В реакционную колбу загру;кают 35 вес. ч, (0,27 моль) спирта (2-этилгексанол), 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия, 2 вес. ч. (0,035 моль) гидроокиси калия, при интенсив юм перемешивании приливают раствор 23 вес. ч. (0,175 моль) линейных гомологов хлорфосфазенов в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола. Температура при этом не должна превышать 40 С, После б ч выдержки при 95 С и 12 ч при 110 С добавляют 100 вес. ч, (56 моль) воды и выдерживают при 90 С в течение 2 ч. Сливают нижний водный слой, а из верхнего при температуре не выше 100 С нри остаточном давлении 75 - 100 мм рт. ст. отгоняют хлорбензол, а затем при температуре 117 - 120 С и давлении 1 - 3 мм рт. ст. - спирт. Получают 36 вес. ч, чистого полиалкоксифосфазена. В отгоне содержится 5 вес. ч. (0,038 моль) изооктанола и 2 вес, ч. (0,0135 моль) хлороктила. Полученный продукт содержит 2,4 мг экв/г кислотных групп. Осадок метафосфимовой кислоты отсутствует, В отличие от опыта без добавления К,СОз и КОН выход конечного продукта 20 вес. ч., кислых групп - 2,1 мг экв/г, осадка метафосфимовых кислот - 1,5 вес. ч. В отгоне растворителя содержится 13 вес, ч, (0,1 моль) изооктанола, из которых 12 вес, ч, (0,085 моль) хлороктила.Таким образом, выход основного продукта на 0% выше, чем в известном способе, и отсутствуют как осадки метофосфимовых кислот так и хлористый изооктил. Пример 2. Смесь 23 вес, ч. (0,175 моль)гомологов в хлорфосфазенов, растворенных в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензоладобавляют к смеси, 35 вес, ч. (0,27 моль)2-этилгексанола, 25 вес, ч. (0,175 моль)карбоната калия и 4 вес. ч. (0,07 моль)гидроокиси калия при интенсивном перемешивации. Затем по примеру 1 получают38 все. ч. катионообменника с кислотнымчислом 2,6 мг экв/г.Осадок отсутствует. В отгоне 5 вес. ч.626099 Формула изобретения Составитель Г. Русских Редактор Т. Никольская Корректор Л. Тарасова Техред Н. Рыбкина Заказ 1690/13 Изд.643 Тираж 613 11 ПО Государственного конптета Совета Министров СССР по делаз изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раунгская наб., д. 4,5Подпнгпое тцпография, пр. Сапунова, 2 Следовательно, с увеличением загрузки гидроокиси металла увеличивается чпсло кислотных групп.Пр имер 3. Смесь 23 вес.ч. (0,175 моль) гомологов хлорфосфазена и 90 вес. ч. 5 (0,8 моль) хлорбензола добавляют к смеси 35 вес. ч, (0,27 моль) 2-этилгексапола, 25 вес. ч, (0,175 моль) карбоната калия и 5 вес, ч. (0,088 моль) гидроокиси калия. Затем по примеру 1 получают 33 вес. ч. 10 жидкого катионообменника с кислотным числом 2,8 мг/г.Осадок отсутствует. В отгоне содержится 4 вес. ч. (0,031 моль) изооктанола, 1 вес. ч. (0,0063 моль) хлороктила.Увеличение загрузки гидроокиси щелочного металла повышает кислотное число катионообменника и уменьшает выход продукта.Таким образом, предлагаемый способ по- и зволяет:получить продукт с заданными попообменными свойствами;сократить расход реагентов, в частности дорогостоящего спирта (2-этилгексанола);,5разработать безотходную технолоппо процесса вследствие сокращения прохождения побочных реакций, повышения выхода гидр олитически устойчивого целевого продукта в среднем на 30%;30использовать отгонный растворитель в повторном процессе; ПнтЕНСПфнгп 1 рОВа ЬЬ ПрнцССС За СЧЕТ СОкрап 1 сппя врезспи прохождения синтеза; снизить и 1 р,нзп 1 о аппаратуры. Способ получения жидких катпонообмснных полимеров путем алкоголпза гомологов хлорфосфазенов спиртами с последующим гидролизом водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения ионообменпых свойств, создания безотходной технологии, сокращения расхода реагентов, увеличения выхода химически устойчивого продукта, интенсификации процесса и искл 1 очения коррозии аппаратуры, алкоголиз проводят прп 100 в 1 С в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 1,0 - 1,6 на 1 моль спирта и гпдроокпсей щелочных металлов в количестве 0,13 -- 0,33 моль па 1 моль спирта.Источники информации,принятые во внимание прп экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР385980, кл. С Ойз 79 04, 1973.2. Авторское свидетельство СССР405379, кл. С 08 о 33.16, 19733, Авторское свидетельство СССР497305, кл. С 08 Г 9/30, 1963.4. Авторское свидетельство СССР176423, кл. С 08 С 79/02, 1962.