Способ получения низкомолекулярного цис-1, 4-полиизопрена

Согоз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 13.12.7 6,г 08 9/08 рисоединени сударствеиныи комитет вета Министров СССР(45) Дата опубликования описания 0736 3) УДК 678 (62 3-952.02 (088,8) елам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Илларионова, Л, г 1 г 1. Коган, В, А. Кроль, Ю, А. Патруш и К. Ю, Салнис 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНО ЦИС,4-ПОЛ И ИЗО П РЕНАИзобретение относится к технологии получения пизкомолскулярных каучуков, в частности низкомолекулярного г 1 сс,4-полиизопрспа, и может оыть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный низкомолекулярный каучук - в шинной, резиновой и других областях народного хозяйства.Извсстсп способ получения ннзкомолекулярного ггггс,4-полигзопрена обработкой раствора высокомолекулярного ггис,4-полиизопрспа в органическом растворителе азотной кислотой при 20 - 20 С 11.Однако азотная кислота, применяемая в качестве нитрирующего и деструктпрующего агента, вызывает в полимере катионные процессы, это приводит к частичной потере растворимости и ухудшеншо свойств конечного продукта.Недостатком известного способа является также ограггиченная возможность регулировать молекулярный вес конечного продукта в широком диапазоне, что не позволяет применять полученные низкомолекулярныс каучуки в композициях, требующих особенно низкую вязкость олигомера, и вызывает трудности при переработке олигомеров,Цель изобретения - улучшение перерабатывасмости цслевого продукта п расширсние ассортимента деструктпрчощпх агентов.Это достпгастся применением в качествечсструктнрующпх агентов 5 - 25 все. ",(в расчете на псходпьш полимер) сосдиггегпй, выбранных пз группы, содержащей окись азомспша, окись нптрила и нптрнлпхпш,По предлагаемому способу дсструктпрчощпе агенты могут быть получены нспосред ствспно в растворе исходного полимеравзапходейсвист алгдсгпда с фснгггггчгдроксплахпшом, хлорангпдрнбснзгпдрооксамовой кислоты с трстпчным амином плп бснзфенплпдразпдхлорида с трстпчным 15 амином.С целью повышения эффективности химической деструкции процесс предпочтительно проводят в присутствии электронодонорных соедпнешш, выбранных пз группы, со держащей дггхгстплформахгггд (ДМФА), тетрамстплэтплспдпахшп (ТМЗДА), тетрагпдрофурап (ТГФ) и 4,4-дихгстилдиоксан,3 (Д 11 ДО). Соотношение десгруктпрчощсго агента п элсктронодопорого соединения от 25 1: 0,1 до 1: 300.Сущность изобретения состоит в том, чток раствору высокомолекулярного ггис,4-полппзопрсна в органическом растворителе добавляют указанные дсструктирующпеагенты, реакционную смссь перемешиваютн выдсржцвают цри 20 - 120 С в течение1 - 72 .В качестве растворителя для высокомолекулярного цис,4-цолинзопреня используютялпфсТцесф ие, ароъатическцс у Глсводороды, гялоидуглсводороды, кислородсодержагцпс Опк.ические углеводороды.Процссс хцмцчсской деструкции можеттаккс осуществляться непосредственно в 10:олимсризаццоццой массе, после дезактивации катализатора стсреоспецифической по;цмсрцз 1 ццц изоцрсна,ДеструктируОщце агенты - окись азометипа, оьцсь цпрла, цитрилимин или вещсства цх гсцерцруОпцие могут вводиться врясцор полимера в виде раствора, дисперсия цлц ь сухом вцдс.Дсструктцрованцый нцзкомолекулярныйцис,4-полицзопрец характеризуется хараксрцстцчсской вязкостью, определяемой при25 С в толуоле (т 1), динамической вязкостью цри 50 С в пуазах , микроструктурой полимерной цепи.Пример 1. К 10%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис 1,4-полиизопрена в толуоле, при псремешиз ги прикапыгаОт 3 мл ДМДО и присыпают 25 г окиси азометица. Реакционнуюсмесь нагревают при 120 С в течение 1 ч. З 0Затем отгоняют толуол в вакууме прц остаточно давлении 100 мм рт. ст. Полученный олцгомср сушат в вакуум-сушильномшкафу цри 70 С в течецис 6 ч.Растворимость олигомера в толуоле100%; 1 =0,62 дл/г; ъ=27000 пз, Микроструктура полимерных цепей, % звеньев:цис,4 96,8; транс,4 0,5; -3,4 2,7; -1,2 -отсутствуют,Пр им ер 2. К 5%.ному раствору, содеркащему 100 г высокомолекулярного цис 1,4-полиизопрена в толуоле приливают прицеремсшивации раствор фснилгидроксиламиня в 100 мл ТМЗДЛ. Реакционнуюсмесь нагревают до 60 С, прикапывают 3 млбсцзяльдспда ц выдерживают при даннойтемпературе в течение 48 ч, Выделение олцгомсра проводят по примеру 1.Растворимость олигомера в толуоле100%; т 1 = 0,48 дл/г; ч = 11000 пз. Микроструктура полимерных цепей: % звеньев:цис,4 97,7; транс,4 0,8%; -3,4 1,5; -1,2 -Осутствуо .П р и м е р 3. К 5% -ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис1,4-полиизопрена в н-гептане, прикапываютпрц псремешивацци раствор 20 г окиси азометина в 100 мл ДМФА, Реакционнуюсмесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч, Выделение олигомера 60проводят по примеру 1,Растворимость олигомера в толуоле100%; 1=0,32 дл/г; ъ=160 пз,П р и м е р 4. К 5% -ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис 1,4-полиизопрена в 1,2-дцхлорэтаце, присыпают при перемешивании 25 г окиси нитрила. Реакционную смесь нагревают при 50 С в течение 12 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1.Растворимость олигомера в толуоле 100%; т= 0,36 дл/г;= 340 пз. Микро- структура полимерных цепей, % звеньев: цис,4 95,8; транс,4 0,8; -3,4 3,4; -1,2 - отсутствуют.Пример 5. К 3%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис,4-полиизопрена в ТГФ, приливают порциями при перемешивании дисперсию 10 г хлорангидридбензгидрооксамовой кислоты в 40 мл толуола, затем в течение 1 ч прикапывают 25 мл триэтиламина,Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч, Затем отгоняют ТГФ в вакууме. Полученный олигомер сушат в вакуум-сушильном шкафу цри 50 С в течение 3 ч.Растворимость олигомера в толуоле 100%; т 1 = 0,42 дл/г;= 3700 пз.Г 1 р и м е р 6, К 5%-цому раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного цис,4-полиизопрена в толуоле, присыпают 5 г нитрилимина. Реакционную смесь нагревают при 110 С в течение 2 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1.Растворимость олигомера в толуоле 100%; т 1 =0,5 дл/г; = 14000 пз.Г р и м е р 7. К полимеризационной массе, содержащей 100 г высокомолекулярного цис,4-полиизопрсна в изопентане (12%- ный раствор), после дезактивации катализатора, полимеризации изопрена и стабилизации полимера присыпают 15 г бензфенилгидразидхлорида. При перемешивании прикапывают 40 мл триэтиламина, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч. Затем отгоняют цзопентан в вакууме и далее аналогично примеру 5.Растворимость олигомера в толуоле 100%; т 1 =0,74 дл/г; ч=36000 пз. Микро- структура полимерных цепей, % звеньев: цис,4 97,1; транс,4 0,4; -3,4 2,5; -1,2 - отсутствуют.Пример 8 (контрольный). К 10%-ному раствору высокомолекулярного цис,4-полиизопрена (НК) в нитрометане, добавляют спиртовой раствор азотной кислоты в расчете 20% от веса полимера. Реакционнуо смесь нагревают при 100 С в течение 6 ч. Растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшийся низкомолекулярный каучук сушат.Продукт содержит 3,8% не растворимого в толуоле поливера; т 1 = 0,7 дл/г; у=30000 пз.Таким образом, предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать олигомеры цис,4-полиизопрена в широком диапазоне динамической вязкости, пол626097 Составитель А. ГорячевТскрсд Н, Рыбкина Корректоры: А. Николаева, О. Данишева н Л, Орлова Реда кто р Т. Н и кольская Изд о 656 Тираж 613 1 ПО Государственного когиитста Совета Мгнпстров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Подписное Заказ 1692/9 Типография, пр. Сапунова, 2остью растворимые в углеводородных р;створителях. Олигомсры хорошо псрсрябятыва 1 отся и могут быть использованы в разнообразных олигомерсодеряаших композициях. Формула изобретения1. Способ получения иизкомолекуляриого иис,4-полиизопреа обработкой раствора высокомолекулярного цис,4-полиизопрсва в органическом растворителе азотсодср кящим деструктирующим агентом прп 20 - 120 С, отл и ч а ющи й с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости целевого продукта и расширения ассортимента деструктирующих агентов, в качестве последних применяют 5 - 25 вес. % (в расчете на исходный полимер) соединений, выбряГиых Гз группы, содеркаше окись азомстипя, окись питрила и питрилимии. 2. Сшгсоб по и. 1, отл ия ю щ; и ся тем,нто,ъсрукт руюшпс яггчты пол;чают псьосредствспш в растворе исходного полимера взапмодсйств см яльдепдя с фсппл гидроксилампиом, хлораигпдридбсвзгидроОкся.,1 Овой кислоты с трстпчпым амипом или бсизфснплпдрязпдхлорпдя с трстичпым амином.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а 1 о щ и й с я тем, что процесс прс 1 водят в присутствииэлсктроиодонорпых сосдипсцпй. выбранных из группы, содсракяцсй дпмсгилформямид, тстраметилэтплепдпямин, тстрагидрофурап и 4,4-ди мстилдиоксяи,3. 11 сточпикп иифораяции,принятые во вппмяпис прп экспертизе1. Патент ФРГ М 2147874, кл. 39 У 5/02,опублпк. 1972.20