Способ получения 2-финилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров

111 576313 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик.а С 07 С 61/38 С 07 С 69/74 32842 Государстееиныи комитат Совета Министров СССР о 3) УДК 547 39тень М 38 делам изобретении и открытий я 05.10. 2) Авторы изобретени апиро и О, М. Нефе Е. Долгий, Е. 71) Заявите Институт органичес 0 ч -Изобретение относится к способу получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров, которые могут быть использованы в качестве мономеров и являются ценными полупродуктами для синтеза разнообразных циклопропановых соединений, в том числе содержащих в молекуле два циклопропановых кольца.Известен способ получения эфиров 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты с выходом 24% путем взаимодействия этилдиазоацетата с бутадиеном в присутствии медной бронзы и полухлористой меди 11.Известно получение этилового эфира 2.винилциклопропанкарбоновой кислоты декарбоксилированием при 125 в 1 С моноэтилового эфира 2-винилциклопропандикарбоновой кислоты, полученного в несколько стадий из 1,4- дихлорбутена2. Однако известные способы имеют недостатки: первый способ характеризуется низким выходом целевого продукта, второй - многостадийностью.Известен также способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров путем нагревания бутадиена с алкилдиазоацетатом 38 - 68 ч в автоклаве при 20 С в присутствии сульфата меди в качестве катализатора и ингибитора полимеризации с выделением целевого продукта в виде эфира или кислоты омылением эфира с выходом до й химии им. Н, Д. Зелинского НИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОЛИ ЕЕ ЭФИРОВ 35 О 13. Недостатком этого способа является низкий выход эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты. Кроме того, поскольку процесс проводят прп длительном нагревании бутадиена с этилдиазоацетатом в автоклаве, то в этих условиях происходит дальнейшее взаимодействие этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты со второй молекулой этилдиазоацетата, приводящее к образованию диэтилового эфира бициклопропилдикарбоновой кислоты. Это затрудняет выделение эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты из реакционной массы и дополнительно снижает его выход.Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевых продуктов и упрощение технологии.Согласно изобретению поставленная цель достигается путем взаимодействия бутадиена с алкилдиазоацетатами в газовой фазе при 120 в 1 С в присутствии окиси меди в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта в виде эфира или кислоты.Бутадиен вводят со скоростью 20 - 30 в нижнюю часть испарителя (цилиндр с пористым дном), содержащего над пористой пластиной алкилдиазоацетат и нагретого до 30 - 100 С (предпочтительно 40 - 60 С) . Выходящую из верхней части испарителя парогазо576313 Формула изобретения 15 1. 1.апддгерре Ст. А., Ве 1 йег 1 %. Синтез,стереохимия и сольволиз 2-бромбициклопропила и сходных соединений, 1. Огд. С 11 егп.,1968, 33, р, 1173,2. Реп Вез 1 еп 1 Е. и др. Синтез этилового50 эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты через декарбоксилирование полуэфира,3. СЬет. Епд. Эа 1 а, 1970, 15, р, 453,3. Лишанский И, С. и др. Синтез этиловогоэфира 2-винилциклопропанкарбоновой кисло 55 ты, ЖОрХ, 1965, 1, Мо 7, с. 1189. Составитель Н. Токарева Тсхрсд Л. Гладкова Коррсктор 3. Тарасова Редактор Е. Хорина Подписное Заказ 2279/10 Изд Ке 837 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5пр. Сапунова, 2 Типография,вую смесь бутадиена и алкилдиазоацетата направляют в каталитическую трубку, заполненную катализатором - окисью меди на пемзе или окиси алюминия и нагретую до 120 - 135 С. Выходящий из каталитической трубки целевой продукт конденсируют, а избыточный бутадиен рециркулируют. Выход целевых продуктов 50 - 55%,Строение и чистота полученных целевых продуктов доказаны данными ГЖХ, элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектров.Приготовление катализатора. Пемзу (50 г) с размерами частиц 2 - 3 мм, предварительно промытую соляной кислотой и водой, кипятят 1 ч в 250 мл насыщенного раствора сульфата меди и раствор упаривают досуха. Затем катализатор нагревают 4 ч при 750 - 800 С до прекращения выделения 302,П р и м е р 1. Через кварцевую труоку (внутренний диаметр 20 мм), содержащую 50 смз приготовленного катализатора (окись меди на пемзе) и нагретую до 120 С, пропускают со скоростью 24,5 л/ч в течение 4,5 ч парогазовую смесь 4,59 г (0,04 моля) этилдиазоацетата и 110 л (4,9 моля) бутадиена, выходящую из нагретого до 46 С испарителя, Получают бесцветный катализат, состоящий практически из смеси этиловых эфиров г 1 ис- и транс-винилциклопропанкарбоновой кислоты, выход 50%, т. кип. 68 - 72 С/17 мм рт. ст.; ИК-спектр (, см - ); 3085 ( = СН 2), 1720 (С=О), 1635 (С=С); спектр ПМР (б, м, д,): 4,8 - 6,0 м (СН=СН,), 4,1 к (ОСН), 0,7 - 2,1 м (цикло-СзНз), 1,11 т (СНз); мол. вес 140 (масс-спектрометрически) .П р и м е р 2. Через кварцевую трубку (внутренний диаметр 20 мм), содержащую 50 см окиси меди на пемзе, при 135 С в течение 8,5 ч пропускают со скоростью 25 л/ч парогазовую смесь 10,4 г (0,104 моля) метилдиазоацетата и 210 л (9,5 моля) бутадиена, поступающую из испарителя, нагретого до 33 С. Получают 7,2 г (выход 55%) смеси метиловых эфиров г 1 ис- и транс-винилциклопропанкарбоновых кислот, т. кип, 62 - 70 С/ 25 мм рт. ст., ИК-спектр (, см - ); 3090 ( =СН,), 1730 (С=О), 1640 (С=С); спектр ПМР (б, м. д.): 4,8 - 6,0 м (СН=СНз), 3,64 с (СНз) 0,8 - 2,2 (цикло-СзНз); мол. вес 126 (масс-спектрометрически),П р и м е р 3. Раствор 6 г (0,15 моля) ИаОН в 60 мл спирта и 55 г (0,039 моля) этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты нагревают 2 ч при 70 - 80 С и упаривают, Водный раствор остатка нейтрализуют разбавленной серной кислотой и эфиром извлекают 3,5 г (выход 85%) смеси цис- и транс-винилциклопропанкарбоновых кислот, т. кип, 73 - 78 С/3 мм рт, ст., ИК-спектр (, 5 см - ); 2400 - 3400 (ОН), 1700 (С = О), 1640(С=С); спектр ПМР (б, м, д.): 12 с (ОН), 4,8 - 6,0 м (СН=СНз), 0,9 - 2,3 (цикло-СзНз).Предлагаемый способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфи ров обеспечивает увеличение их выхода наалкилдиазоацетат почти в 1,5 раза по сравнению с ранее известными способами, Наряду с этим при проведении взаимодействия бутадиена с алкилдиазоацетатами согласно изоб ретению реакция протекает настолько селективно, что целевой продукт, конденсируемый непосредственно из парогазовой смеси, выходящей из реактора, имеет достаточную чистоту для использования в качестве полупродук та без дальнейшей очистки.Кроме того, предлагаемый способ прост восуществлении, что связано с непрерывностью процесса. Это делает возможным легкое получение 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты 25 или ее эфиров как в лабораторных, так и взаводских условиях. 30 Способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров путем взаимодействия бутадиена с алкилдиазоацетатами в присутствии соединения меди в качестве катализатора и выделением целевого продукта в 35 виде эфира или кислоты, отличающийсятем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут в газовой фазе при 120 - 135 С и в качестве соединения меди использу ют окись меди. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе