Способ получения 2, 4, 6-три-третбутил-4 ацетальдегидциклогексадиенона

О п и3 Ги и-е- ИЗОБРЕТЕНИЯ п 11 576 ЗН Союз Советскии Социалистицескии Респубпии(51) М. 07 С 4 осударственньи комитеСовета Мини,"тров СССРпо делам изоЬретенийи откро 1 тий(53) 47.594.4.07088.8) та опубликования описания 05,10,7 72) Авторыизобретения71) Заявитель О, 1 О. Охлобыстин, Е. П. Ивахненко и М. В. Нехорошев Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университетдом в среде аосолютного бензолама при 60 - 80 С.Реакции циклогексадиенонов сческими соединениями неизвестньВ связи с тем, что алкилирова4,6-три-трет-бутилциклогексадиенвом Гриньяра протекает с выходоа ртутьорганические соединенияционноспособны последних 4,2,4,6-три-трет-бутил - 4-ацетальдесадиенона по предложенному спося неожиданным результатом. или дигли тутьорган ние 4-бром, она реактим 1 - 3 3, менее реакобразование гидциклогексобу являетения позволяет полу,4,6-три-трет-бутилдиенон с выходом Использ 5 чить неизв 4-ацетальд а 45 о/о Пример 1. Получе тил-ацетальдегпдциклог 0 Растворяют в 30 мл 6,82 г (0,02 моля) 4-б тилциклогексадиенона, з бавляют в атмосфере арг меркур-бис-ацетальдегид 5 интенсивном перемешива 60 С 4 ч. Бензол отгоня нагревают при 4 мм рт. масло, которое осталось в гексане, отфильтровы О на колонке с А 10, 111ование изобрет естный ранее егидциклогексИзобретение относится к способам получения производных пространственно-затрудненных фенолов, а именно к ранее не описанному 2,4,6-три-трет-бутил-ацетальдегидциклогексадиенону, который может быть использован как промежуточный продукт для синтеза по активной альдегидной группе большого числа циклогексадиенонов и пространственно- затрудненных фенолов, широко используемых в качестве антиоксидантов и биологически активных веществ 1, 2. Известно два основных способа получения хинолидных соединений: взаимодействием сильных электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положении 2,4,6 1, и получение гем-диалкилциклогексадиенонов действием на 4-бром,4,6-три-трет-алкилциклогексадиенон реактива Гриньяра 2.Основным недостатком способа получения тем-диалкилциклогексадиенонов является низкий выход (1 - ЗЯ) целевых продуктов 3.Известными способами получить 2,4,6-тритрет - бутил- ацетилальдегидциклогексадиенон невозможно, и способ его получения в литературе не описан,Согласно изобретению данное соединение получают взаимодействием 4-бром,4,6-тритрет-бутилциклогексадиенона с броммеркурацетальдегидом или бис-меркурацетальдегиние 2,4,6-три-трет-буексадиенона.абсолютного бензола ром,4,6- три-трет-буатем к раствору приона 2,86 г (0,01 моля) а. Реакцию ведут при нии и температуре до ют, полученную смесь ст. до 120 С. Затем в колбе, растворяют вают НдВг, и делят степени активности.576311 Составитель А. Иващенко Техред Л. Гладкова Редактор Е. Хорина Коррекор 3. Тарасова Подписное Заказ 2279/9 Изд М 837 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров С .СР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 71(-35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3Выход продуктов составляет 42% 11) и 35/о12).П р и м е р 2, Получение 2,4,6-три-трет-б;тил-ацетальдегидциклогексадиенона.Растворяют в 25 мл абсолютного диглима6,82 г 10,02 моля) 4-брак,4,6-три-трет-бутилциклогексадиенона, затем к раствору ватмосфере аргона прибавляют 6,4 г 10,02 моля)броммеркурацетальдегида. Реакцию ведут приинтенсивном перемешивании и температуредо 80 С 3 ч. Диглим отгоняют в вакууме, полученную смесь нагревают при 4 мм рт. ст, до120 С. Затем масло, которое осталось в колбе, растворяют в гексане, отфильтровываютНдВг 2 и делят на колонке с А 1,0, 111 степениактивности, Выход продуктов составляет 45%(1) 40% (2) и 15% 13).11) 2,4,Ь-Три-трет-бутил - 4 - ацетальдегидциклогексадиенон, перекристаллизованный изводного спирта, имеет т. пл. 98,5 С.Найдено,: С 78,60; Н 10,01.С 26 НзФ 2.Вычислено, %: С 78,94; Н 10,52.ПМР-спектр: сигнал трет-бутильнь 1 х групп6 = 0,87 и б = 1,17, СН-дублет б = 2,40,б = 2,41, сигнал двух протонов ядра 6 = 6,50,протон альдегидной группы триплет б = 8,95,б = 9,00, б = 9,05. ИК-спектр; " С=О дублет = 1660 - 1670 см-.- НС=О= 1765 см - . Спектр снят в вазелиновом масле.(2) 6-Винилокси,4-ди - трет - бутилфенол.Продукт очищался сублимацией в вакуумепри 1 мм рт, ст, и температуре 150 С, т, пл.110 С,ПМР-спектр: сигнал трет-бутильных групп6 = 0,90 и б =1,25, СН 6=2,80, б =2,90,6 = 3,00, СН 2 б = 5,75, б = 5,82, Сигнал двухпротонов ядра б = 6,87.5 ИК-спектр: - ОН т = 8650 см-.Найдено, "/о: С 77,80; Н 10,01.С 16 Н 2402.Вычислено, %: С 77,41; Н 9,67,13) Три-трет-бутилфенол идентифицирован10 по ИК-спектру и отсутствию депрессии с продуктом, синтезированным по описанной методике. Формула изобретения 15Способ получсгия 2,4,6- ри-трет-бутплацетальдегидциклогексадиенона, о т л и ч а ющ и й с я тем, что 4-бром,4,6-три-трет-бутилциклогексадиенон подвергают взаимодейст вию с броммеркурацетальдегидом или бисмеркурацетальдегидом в среде абсолютного бензола или диглима при 60 - 80 С. Источники информации,25 принятые во внимание при зкспертизе1. Ершов В. В Никифоров Г, А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М., Химия, 1972.2. Розанцев Э. Г. Разрушение и стабилиза 30 ция органических материалов. М., Знание,1974, с. 18.3. Тарханова М. В., Володькин А. А, и др.Изв. АН СССР, сер. хим. 1968, с. 2792.4. Макарова П. Г., Несмеянов А. Н. Мето 35 ды элементоорганической химии, М 1-1 аука,1965, с. 7.