Способ получения алифатических карбоновых кислот

О П И С А Н И Е ( 556135ИЗОБРЕТЕНИЯИ Ав 1 ОР 1 АСМУ СВИДНЕБЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик) Дополнительное к авт, свид-ву 4.75 (21) 2118719/04 51), Кл.- С 07 С 53/22С 07 С 55/О С 07 С 51/1 2) Заявле присоединением заявки осударственнык комите Совета Министров СССР по делам иаооретенийи открытии 3) Приорит 53) УДК 547.29.07Л. П. Жемаидук,олстиковилиала АН СССР 7) Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 54 споовых дстве ериаляют простля.Примерженную ме30 с ОтводОм,. В четырехгорлую к лкой, обратным холо рмометром и тр 1 Окой лоу, снао дильнико для ввода Изобретение относится к улучшенном собу получения алифатических карбо кислот, которые применяются в произв синтетических волокон, полимерных ма ловит д Известен, например, способ получения адипиновой кислоты озонолизом циклогексена в среде уксусной кислоты в интервале температур 30 - 50 С. Но в температурных пределах, в которых проводится реакция (30 - 50 С), уксусная кислота образует с кислородом воздуха взрывоопасные смеси 11.Наиболее близким к описываемому изобретение по технической сущности и достигаемому результату является способ получения а,содикарбоновых кислот озонированием циклоолефина в среде индивидуальных жирных кислот С 4 - С 9 или их смеси, с последующим разложением продуктов озонолиза кислородсодержащим газом в присутствии соли металла переменной валентности, например стеарата кобальта 2. Выход целевого продукта 85 - 99 7%Недостатком известного способа является сложность и трудоемкость процесса окислительного разложения продуктов озонолиза.Цель изобретения - упрощение процесса, Поставленная цель достигается описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот, заключающиися в том, что циклоолефин озонируют в среде органического растворителя, представляющего собой простой или сложный эфир. Лучшими растворителями оказались диоксан, тетрагидрофуран, 5 эфир, этилацетат. Чистоту и выход продуктаможно увеличить, если на стадии озонирования в раствор добавить небольшое количество (1 - 5 г моль на 1 г моль исходного олефина) гидроксилсодержащего соединения воды или 0 низшего спирта (лучше метанола).Разложение продуктов озонолиза проводятна палладиевом катализаторе в атмосфере водорода, келательно при комнатной температуре.Образующиеся целевые продукты имеют высокую степень чистоты. Выходы адипиновой, пробковой 1,10-декандикарбоновой и энантовой кислот составляют 85 - 90%.Отличительной особенностью данного способа является то, что в качестве органического растворителя используют простой или сложный эфирв качестве газа используют водород, а в качестве катализатора - палладиевый катализатор.5 Алифатические карбоновые кислоты выдеой отгонкой эфирного растворите 55613560 65 газа, загружают 5,5 г (О 05 г моль) цпклооктсна, 100 мл диоксана и 4 мл метанола. При температуре около 0 С через раствор пропускают озон-кислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/час, пока не поглотится 0,05 г моль озона. Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара (палладий, нанесенный на карбонат кальция с примесью окиси свинца Рд: СаСО,: : РЬО = 4: 90:6 вес. о/о и размешивают в атмосфере водорода при комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба на перекиси с иодистым калием не будет отрицательной (10 - 15 час). Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают белые кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,6 г (87,5 о/о), проба па альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина отрицательная; т. пл. 134 в 1 С. После пере- кристаллизации из этилацетата т. пл. 139,5 - 140 С. Проба смешения с заведомым продуктом не показывает депрессии температуры плавления, ИК-спектр идентичен спектру заведомого соединения,П р и м е р 2. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара, выделенного из предыдущего опыта, и гидрируют 10 - 15 час, как описано в примере 1. Выход пробковой кислоты 7,6 г (87,5%); т. пл. 134 - 136 С.П р и м е р 3. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора (10% Рд на угле) и гидрируют, как в примере 1. Выделяют 2 г вязкой жидкости, содержащей кристаллы пробковой кислоты. После обработки эфиром отфильтровывают 0,1 г (1,2%) пробковой кислоты; т. пл.130 - 133 С; т. пл. 139 - 140 С (из этилацетата).Из фильтрата после упаривания получают 1,9 г смеси альдегида и кислоты, дающей осадок гидразона при взаимодействии с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина.П р и м е р 4. Озонируют 5,5 г (0,05 г моль) циклооктена в 100 мл диоксана, содержащего 4 мл воды, при температуре 5 - 10 С, затем гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10 - 15 час), и выделяют 6,9 г (79,5/о) пробковой кислоты; т. пл. 135 - 137 С.П р и м е р 5. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл диоысана при температуре 5 - 10 С, затем гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10 - 15 час) и:выделяют 7,2 г (83%) пробковой кислоты; т. пл. 129 в 1 С; 139 в 1 С (из этилацетата).П р и м е р 6. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре от - 50 до - 30 С и затем гидрируют, как описано в примере 1, в течение 1,5 - 2 суток. Катализатор отфильтровывают и после упаривания растворителя 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4получают 7,2 г (83% ) пробковой кислоты; т. пл. 128 в 1 С, после перекристаллизации из этилацетата т. пл. 139 в 1 С.Пример 7. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре от - 50 до - 30 С, затем добавляют 100 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (20 час), Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют. Выход пробковой кислоты 7,5 г (86 о/о ); т. пл. 128 - 130 С.П р и м е р 8. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана и 4 мл метанола прп температуре 5 - 10 С, добавляют 00 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (4 час). Выделяют 8,6 г (99 о/о) пробковой кислоты; т, пл. 129 в 1 С; 133 в 1 С (из этилацетата).П р и м е р 9. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл эфира, содержащего 8 мл метанола, при температуре - 75 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,0 г (80/о) пробковой кислоты; т. пл. 130 - 132 С;139 - 140 С (из этилацетата).Пример 10. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл этилацетата, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5 - 10 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,6 г (87,5 о/о) пробковой кислоты; т. пл.128 в 1 С; 139 в 1 С (из этилацетата).П р и м е р 11. Озонируют 4,1 г (0,05 г моль) циклогексена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5 - 10 С и гидрируют, как описано в примере 1. После упаривания растворителя получают 7,15 г (98%) адипиновой кислоты; т. пл. 141 - 143 С; 152 - 153 С (из этилацетата).Проба смешения с заведомым соединением не показывает депрессии температуры плавления.ИК-спектры обоих продуктов идентичны.П р и м е р 12. Озонируют 8,25 г (0,05 г моль) циклододецена в 100 мл диоксана, содержащего 4 мл метанола, при температуре около 0 С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 9,0 г (78%) 1,10- декандикарбоновой кислоты; т. пл. 124 - 126 С; 128 в 1 С (из этилацетата).Проба смешения с заведомым образцом не показывает понижения температуры плавления.ИК-спектры полученного продукта и заведомого образца идентичны. Формула изобретенияСпособ получения алифатических карбоновых кислот озонированием циклоолефинов в среде органического растворителя с последующим разложением продуктов озонолиза в атмосфере газа и в присутствии катализатора,556135 Составитель В. ШипановаРедактор В. Зенкевич Техред И. Карандашова Корректор Л. Орлова Заказ 121/3 Изд. Ио 421 Тираж 560 Подписное Ц 1.1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Рдушская паб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 о тл и ч а ю ьц и й ся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют простой или слокный эфир, в качестве газа - водород, а в, качестве катализатора - палладиевый катализатор. 6Источники инфОр.;1 ации, принятые во внимание при экспертизе:1, Лвт. св.184830, кл. С 07 С 51/18, 1964.2. Лвт. св.390066, кл. С 07 С 51/18, 1970 5 (прототип),