Способ получения циклопропанкарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социелистицеских Республик(22) Заявлено 10,04.74 (21) 2014993/04 (23) Приоритет (32) 16.04.7 (31) 18195/73 (33) Великобритани Госудзрстоеннын комите Сонета Мннистров ССС по делом изобретеннй и открытийпубликовано 15,04.77, Бюллетень14 та опубликования описания 23.06.7ерт Джон Гриффит СиДэвисния) айв Берес(71) Заявител ирмаМаатсхаппий Б. В.ы) Шелл ЦИ КЛО ПРО ПАН КАРБОИОВЫХСЛОТ опанкарбоновыхенность которогциклобутанона ения слот лучения циклоп лнчнтельная ос галоидировании мулы5 слот, отщей форй(,1,С СООН где К, - СН,;К, - СНз, СзН или К 1 и Кз вместе образуют полиметиленовую цепочку;Йз - 1 С 1 зСложные эфиры циклопропанкарбоновых кислот представляют интерес в качестве физиологически активных соединений,Известен способ получения производных циклопропанкарбоновых кислот реакцией олефинов с диазоуксусным эфиром в присутствии сульфата меди в качестве катализатора 11.Основным недостатком известного способа является его взрывоопасность, связанная с использованием диазоуксусного эфира.Цель изобретения состоит в упрощении и обеспечении безопасности процесса. Цель достигается использованием нового способа погде К 1 - СНз,К 2 - СН С,Нз, или йют полиметиленовую це15 Кз - Н, СНз, с последразующегося при этомна в водном или воднокарбоната натрия и вкислоты действием ми20 ооразующийся растворлопропанкарбоновой ки вместе образ почку;ующим кипа-галоидцметанольноыделениемнеральнойнатриевойслоты. ячением об- иклобутаном растворе свободной кислоты на сол и цикЛучш дирова р истымПредл и не тр ие результаты нии циклобута сульфурилом, оженный снос ебует особых достигнуты при галоола бромом или хлоб прост в исполнении мер предосторожности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к способу полроизводных циклопропанкарбоновыхобщей формулы р 55480930 50 н,С Сл,. 55 Е,С 00 Н 60 65 и специального оборудования, так как в немиспользуются взрывобезопасные реагенты,При м ер 1. 11 олучение 4-бром,2,3,3-тетраметилциклобутанона5,04 г (0,04 моля) 2,2,3,3-тетраметилциклобутанона растворяют в 100 мл хлороформа ик данному раствору добавляют по каплямраствор брома (6,4 г; 0,04 моля) в 50 мл хлороформа.11 осле добавления растворитель удаляютпод уменьшенным давлением, остаток перегоняют и получают продукт в виде бесцветнойжидкости (т. кип, 92 - 94 С при 4 мм рт. ст.,д = - 1,5079),П р и м ер 2. Получение 1-бром-З,З-диметилспиро (3,3) -гептан-она3,52 г (0,04 моля) З,З-диметилспиро(3,3)гептан-она растворяют в 50 мл хлороформа и к полученному раствору добавляют покаплям раствор брома (7,2 г; 0,04 моля) в30 мл хлороформа.Наблюдают обесцвечивание после добавления каждой капли, После добавления растворитель удаляют при уменьшенном давлении и получают продукт в виде светло-желтойжидкости и,ю =1,5028.П р и м е р 3. Получение 4-хлор,2,3-триметил-изобутанилциклобутанона0,5 г 2,2,3-триметил-З-изобутанилциклобутанона растворяют в 30 мл хлороформа и добавляют 0,4 г сульфурилхлорида, Смесь выдерживают 24 ч при 20 С, растворитель удаляют при уменьшенном давлении, получаютпродукт в виде светло-оранжевой жидкости,2 ю 1 4778П р и и е р 4. Аналогично описанным в примерах 1 - 3 получают следующие соединения;1-бром-З,З-диметилспиро (3,5) нонан-он(светло-желтая жидкость, ию =1,4872),4-бром - 2,2,3-триметил - 3-пропилциклобутанон (и =1,4870).П р и м е р 5. Получение 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 4-бром,2,2,3,3-тетраметилциклобутанон (1,0 г полученного по примеру 1) добавляют к насыщенномураствору карбоната натрия (15 мл) и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 2,5 ч, Остывший раствор экстрагируют гексаном и водную фазу подкисляютконцентрированной соляной кислотой. Образовавшийся белый осадок отфильтровываюти перекристаллизовывают из смеси метанолас водой. Выход 70/ю, т. пл. 119 - 120 С.Найдено, /ю. С 67,3; Н 10,О.С 8 Н 40.Вычислено, /ю. С 67,6; Н, 9,9. 5 10 15 20 25 35 40 45 4П р и м е р 6. Получение 2,2-диметилспиро (2,3) гексанкар боновой кислоты 1-бромЗ,З-диметилспнро (3,3) -гептан - 2 - он (8,0 гполученного по примеру 2) растворяют в метаноле и раствор добавляют к 15%-ному вод.ному раствору карбоната натрия (100 мл).Затем смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном перемешивании 1 и3/4 ч, После охлаждения раствор экстрагируют гексаном и водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой. Полученный светло-желтый осадок отфильтровываюти псрекристаллизовывают из смеси метанолас водой. Выход 64%, т. пл. 63 - 64 С,Найдено, %: С 70,5; Н 9,5.СюН 140.Вычислено, %: С 70,1; Н 9,2.П р и м е р 7. Аналогично описанным в примерах 5 и 6 получают следующие соединения:2,2-диметилспиро (2,5) октанкарбоновая кислота (белое вещество, выход 41 ю/ю, т. пл. 87 -88 С),Найдено, %: С 72,3; Н 9,9.Вычислено, /ю. С 72,5; Н 10,0;2,2-диметилспиро (2,2) пентанкарбоновая кислота (выход 89 ю/ю, т. пл, 97 С).Найдено, %: С 68,2; Н 8,5.С 8 Н 1202,Вычислено, %: С 68,5; Н 8,6;2,2,3-триметил - 3 - фенилциклопропанкарбоновая кислота (белое вещество, выход 39%,т. пл. 114 С).Найдено, ю/ю, С 76,1; Н 8,0.С 1 зН 1 ю 02Вычислено, /ю. С 76,4; Н 7,9;пентаметилциклопропанкар боновая кислота, 2,2,3-триметил - 3 - пропилциклопропанкарбоновая кислота (выход 40% )Найдено, %: С 70,8; Н 10,7.С 1,Н,80Вычислено, %: С 70,6; Н 10,7. Формула изобретения1. Способ получения циклопропанкарбоновых кислот общей формулы где Й,=СНК=СНз, СюНд или Й 1 и К вместе образуют полиметиленовую цепочку;Кз=Н, СНЗ, отличающийся тем, что, с целью упрощения и обеспечения безопасности процесса, циклобутанон общей фоомулы554809 раствор натриевой солиновой кислоты. п. 1, отличающийсяание проводят бромом или илом ЦИК. СНз хл зг Н Источники информ мание при эксперт 1. А, П. Мещеряк 10 янин температуры н азоуксусным эфиром меди как катализат Хим., с, 1874, 1960.ации, приня зев и И. Е, Д а реакцию а в присутст ра. Изв. АН е во вни вли- ди- фата Сост а в итель А. И ващенкоедактор Т, Девятко Техред И. Карандашова Корректор Н. Заказ О/16 Изд, Мв 371 Тираж 560 ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министро но делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ПодписноеСССР Типография, пр. Сапунова,где К - Йз галоидируют разующегося на в водном карбоната н кислоты дей имеют вышеуказанные значения, с последующим кипячением обпри этом а-галоидциклобутаноили воднометанольном растворе трия и выделением свободной твием минеральной кислоты на образующийся лопропанкарбо2. Способ почто талоидиров 5 ристым сульфу лгии, О лкенов с ии суль СССР,