Способ получения органоциклотрисилоксанов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 11 540880 Союз Советских Социалистических Республик(22) 3 го 11.04.75 (21) 2121424/О с присоединением вкиГосударственный комитет Совета ееинистров СССР(53) УДК 678.84(088.8) лпетень48 публи ано 30,12.76 елам изобретении и открытий исания 25.01,77 та опубликован Авторы зобретения в, А, В, Карлин, В, М. Савченко, В. И. Яковлева и В, Н, Гаврило Л. 3. Мармур, О. Н. Дол , Н, Баратова, В. Ф, Удо) Заявитель ОТРИСИ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАН АНОВ При применении полярных растворителейвыход органоциклотрисилоксанов достигает 60 - 70%, а в неполярных - 30 - 40%,Для полной очистки целевого продукта от 5 солянокислого амина (он существенно влияетна свойства силоксанового каучука, получаемого полимеризацией циклотрисилоксанов) применяется отмывка водой, так как ректификацией очистить циклотрисилоксаны не уда ется.Синтез состоит из следующ1. Сушка растворителя и амление растворов реагирующих2. Гетерофункциональная к15 раорганодисилоксандиола ссиланом при интенсивном пеохлаждении до - 5 +5 С. С Р гентов эквимолекулярные.3, Фильтрование от осадка солянокислого 20 триэтиламина.4. Промывка осадка тремя и орциями расля.гон 1 процес 5 6.Д мывка соляно 7. О 8. В 0 пер егобавление толуола и ттолуольного раствора вислого амина.гонка толуола,деление целевого продукткой. рехкратная отодои от спедов акуу мнои Изобретение относится к области получения органоциклотрисилоксанов, используемых в производстве термоморозостойких полимеров.Изделия, полученные на их основе, применяются в авиационной, ракетной, космической технике, в медицине, а также во всех случаях, где от резин требуется сохранение эластичности в широком интервале температур, например, в атомной технике, оболочках электрокабелей, дозаторах для высокотемпературных хроматографов, эластичных нагревательных элементов, компаундах для заливки электронных схем.Известны способы получения органоциклосилоксанов с различными заместителями у атома кремния, основанные на взаимодействии тетраорганодисилоксан,3-диола или гексаорганотрисилоксан,5-диола с диорганилдихлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, в среде органических растворителей 11.Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения органоциклотрисилоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя - полярного, например ацетона и этилацетата, или неполярного, например толуола 12. творителя, в котором ведетс39. Очистка органоциклотрисилоксана ректификацией,Однако многостадийность процесса приводит к длительному времени синтеза, снижениювыхода целевого продукта (особенно в цеховых условиях) и затрудняет переход к непрерывному процессу. Осооенно трудоемкой является стадия фильтрования, приводящая, в частности, к более, чем,полуторократному увеличению количества используемого растворителя. Ьольшие потери легколетучих растворителей на пятой стадии в цеховых условияхприводят к загрязнению окружающеи среды,Целью изобретения является разработкаспособа получения органоциклотрисилоксановметодом гетерофункциональной конденсации,позволяющего упростить технологию, снизитьтрудовые затраты, энерго- и материалоемкостьпроцесса.Для этого по предлагаемому способу проводят синтез в неполярном растворителе вприсутствии активирующей добавки.В качестве неполярного растворителя берут,например, толуол, бензол, гексан, бензин, петролейный эфир, а в качестве активирующейдобавки - ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин при соотношении растворителя и добавки 85 - 95 об. "/о и 5 - 15 об. % соответственно.При этом выход органоциклотрисилоксановне ниже выхода, достигаемого при проведенииреакции в полярных растворителях, а иногдаи превосходит его.Предлагаемый способ получения органоциклотрисилоксанов включает следующие стадии.1. Сушка амина, растворителей и приготовление, растворов реагирующих веществ,2, Проведение реакции гетерофункциональной конденсации при интенсивном перемешивании и охлаждении до - 5 +5 С и при эквимолекулярном соотношении реагирующихвеществ.3. Трех-четырехкратная отмывка реакционной смеси водой (для органоциклотрисилоксанов, не содержащих гидролизующиеся функциональные труппы),4. Отгонка неполярного растворителя,5. Выделение целевого продукта вакуумнойперегонкой,6. Очистка целевого продукта ректификацией.Пр и м ер 1. К раствору 68 г (0,42 моль)тетраметилдисилоксандиола (ТМД) и 112 мл(0,78 моль) триэтиламина (ТЭА) в 360 мл толуола и 40 мл,(5,9 об.,/о) ацетона при перемешивании и охлаждении до 0 - 5 С,приливают за 1,5 час раствор 74 г (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 млтолуола. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 1 час для завершения реакции конденсации и при этом повышают температуру до комнатной. Основнуюмассу солянокислого триэтиламина отмывают125 мл воды. Затем тремя порциями по 300 млводы реакционную массу отмывают до отсут 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 бО б 5 4ствия,в промывной воде ионов хлора (проба с азотнокислым серебром), отгоняют толуол и выделяют целевой продукт вакуумной перегонкой при 60 - 180 С/2 - 5 мм рт. ст. Затем подвергают его ректификации и получаю 62 г (58% ) пентаметилфенилциклоторисилоксана с т. кип. 96 С/6 мм рт. ст.; и 1,4560; ДО 1 0183По литературным данным т. кип. 225 С/ 760 мм рт, ст,: п 1,4550, а 4 О 1,0185.П р и м ер 2. В условиях примера 1 и при том же соотношении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 320 мл толуола и 80 мл (11,8 об. %) ацетона.Выход целевого продукта составляет 72% .Пр и м ер 3. В условиях примера 1 и при том же соотношении исходных реагентов проводят синтез пентаметилфенилциклотрисилоксана в 280 мл толуола и 120 мл (17,7 об. %) ацетона.Выход целевого продукта составляет 72,5%.П р и м е р 4. К раствору 68 г (0,42 моль) ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЭА в 340 мл толуола и 40 мл (5,9 об. %) ацетона прибавляют 62 г (0,68 моль) метил Р-цианэтилдихлорсилана в 280 мл толуола, Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого продукта проводят, как указано в примере 1.Выделяют 56 г (56%) пентаметил Р-цианэтилциклотрисилоксана с т. кип, 89 С/4 мм рт, ст.; пд 1,4192; НО 1,0179,По литературным данным т, кип. 81 С/4 мм рт, ст.; ио 1,4192; а 4 1,0179,Пр им ер 5. В условиях примера 4 и при тех же соотношениях исходных реагентов проводят синтез пентаметил+цианэтилциклотрисилоксана в 320 мл толуола,и 80 мл (11,8 об. %) ацетона.Выход целевого продукта составляет 64 г (64 О/о).П р и м ер 6. К раствору 15,3 (0,09 моль) ТМД и 19 г (0,19 моль) ТЭА в 110 мл н-,гексана и 50 мл (25 об. о/о) ацетона прибавляют раствор 12,8 г (0,09 моль) метилвинилдихлорсилана в 90 мл гексана. Конденсацию, обработку реакционной смеси и отделение целевого продукта проводят как указано в примере 1.Выделяют 9,7 г (45,4/о) пентаметилвинилииклотрисилоксана с т. кип. 146 в 1 С/ 760 мм рт. ст, п 1,4008; сР 4 О 0,9388.По литературным данным: т. кип. 148 С/ 760 мм рт. ст.; ио 1,3972; д 4 0,9428.П р и м е р 7. К раствору 24 г (0,14 моль) ТМД,и 27,4 г (0,27 моль) ТЭА в 175 мл и-гексана и 75 мл (25 об. %) ацетона прибавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении до - 2 - +5 С в течении 0,5 час раствор 20,7 (0,13 моль) метилэтоксидихлорсилана в 50 мл гексана. После этого реакционную массу перемешивают еще 1 час при комнатной температуре. Затем отфильтровывают осадокЗаказ 2949/10 Изд М 1915 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5солянокислого триэтиламина (отмывки водой не производят из-за гидролигической нестойкости этоксигруппы у атома кремния). Фильтрат подвергают фракционированной перегонке,Выделяют 17,4 г (53%) пентаметилэтоксициклотрисилоксана; т. кип. 60 С/20 мм, рт. ст.; пр 1,3880;0,9586.По литературным данным: т, кип. 54 С/17 мм рт. ст.; иР 1,3840; й 0,9576.П р и м е р 8 (контрольный к примеру 7).В условиях примера 7 и при тех же соотношениях исходных реагентов, но в среде чистого бексана проводят синтез пентаметилэтоксициклотрисилоксана.Выход 4,8 г (15%).П р и м е р 9 (контрольный к примеру 7).В условиях примера 7 и при тех же соотношениях исходных реагентов, но в среде чистого ацетона проводят синтез пентаметилэтоксициклосилоксана.Выход 3,5 г (11%)П р и м е р 10. К раствору 68 г (0,42 моль) ТМД и 112 мл (0,78 моль) ТЭА в 320 мл сухого толуола и 80 мл сухого метилэтилкетона при перемешивании и охлаждении до 0 +5 С приливают за 1 час раствор 74 г (0,38 моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС) в 280 мл толуола. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 1 час для завершения реакции конденсации и при этом повышают температуру до комнатной. Солянокислый триэтиламин отмывают 125 мл воды. Толуол и метилэтилкетон отгоняют, а целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой при 60 - 160 С/2 - 5 мм рт. ст., затем подвергают ректификации и получают 70,5 г (выход 75,5 о/о) пентаметилфенилциклотрисилоксана с т. кип.91 С 5 мм рт. ст. и 1,4562; д,о 1,0183.П р и м е р 11. К раствору 34 г (0,41 моль) тетраметилдисилоксандиола и 220 мл(1,5 моль) триэтиламина в 150 мл сухого толуола прп перемешивании и охлаждении до 0 +5 С приливают за 25 мин раствор 37 г (0,19 моль) метилфенилдихлорсилана в 140 мл 5 толуола. 11 о окончании реакции и выдержкиреакционной массы 1 час при комнатной температуре солянокислый триэтиламин отделяют растворением в 65 мл воды. Толуол и избыток триэтиламина отгоняют. Пентаметилфенилци клотрисилоксан выделяют как указано В примеРе 10 в количестве 18,8 г (62 о/о); т. кип. 85 С /4 ,зо 1,4571; Д 2 о 1,0182.Таким образом, способ значительно упрощает и ускоряет процесс синтеза органоцикло трисилоксана, что позволяет перейти к непрерывному. процессу. Способ получения органоциклотриснлоксанов гетерофункциональной конденсацией тетраорганодисилоксандиола с диорганодихлорсиланом в присутствии органического основа ния в среде неполярного углеводородного растворителя, отлич аю щипался тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, конденсацию проводят,в среде растворителя, содержащего 5 - 15 об. % активирующей добав ки, выбранной из группы: ацетон, метилэтилкетон, триэтиламин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:35 1. Лвт, св. Ма 332091, кл. С 071 7/08, 1970,2. Исследование в области физики и химиикаучуков и резин. Сборник. Выпуск тематический. Л, Министерство высшего, среднего и специального образования РСФСР, Минпстер ство нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР, 1975, стр. 113 - 114 (прототип).