Способ получения гетероцепных сополиэфиров

О П И С А Н И Е г 111 540879ИЗОБРЕТЕНИЯ Йаз Совегских Социалистических Республик(23) Приорит Совета Министров СССРпо делам изобретений убликовано 30.12,76. Бюллетень48 та опубликования описания 25.01.7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ СОПОЛИЭФИРОВИзобретение относится к способу получения гетероцепных сополиэфиров.Известны способы получения гетероцепных сополиэфиров путем поликонденсации смеси исходных кислот или их производных с глико лями или путем поликонденсации предварительно полученных низкомолекулярных поли- эфиров.Известен способ получения гетероцепных сополиэфиров путем поликонденсации диме тилтерефталата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля при температуре 200 в 2 С в присутствии катализатора - окиси свинца. Недостатками известного способа являются многостадийность и длительность технологического 15 процесса, выделение метанола и связанные с этим повышенная токсичность, пожаро- и взрывоопасность производства.Целью изобретения является сокращение длительности и многостадийности процесса, 2 пПоставленная цель достигается тем, что процесс осуществляют путем взаимодействия то-полихлорпроизводных ароматических углеводородов и этиленгликоля в весовом соотношении 1: 6 - 1: 15 соответственно, при подъе ме температуры до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 - б час, выдержке при этой температуре в течение 2 - 10 час, с последующей очисткой и поликонденсацией реакционной смеси. 33 При этом на первой стадии процесса при взаимодействии то-полихлорпроизводных ароматических углеводородов с избытком этилепгликоля получаются бис+оксиэтиловые эфиры ароматических дикарбоновых кислот, а выделяющийся хлористый водород катализирует реакцию дегидратации этиленгликоля, в результате которой происходит образование полиэтиленгликоля, участвующего затем совместно с этиленгликолем и бис-о-оксиэтиловым эфиром в реакции сополиконденсации.П р и м е р 1. 3,13 вес. ч. р-гексахлор-гг-ксилола и 24,8 вес, ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 час и выдерживают при этой температуре в течение 2 час в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, подводом азота в нижнюю часть реактора, прямым холодильником для отгонки побочных продуктов реакции, соединенным через приемник с системой для поглощения выделяющего- ф ся хлористого водорода, в токе азота при скорости подачи азота 50 л/час.После отгонки побочных продуктов реакции осуществляют очистку реакционной смеси путем отгонки смеси побочных продуктов реакции и этиленгликоля с одновременным добавлением по каплям этиленгликоля в количестве, равном отгоняемому, Конец очистки определяют по отсутствшо примесей в погоне, По8свойства свободных 3окончании реакции .в реакционную массу добавляют катализатор поликонденсации - гидрат окиси лития в количестве, равном 1 вес. %от веса исходного в-гексахлор-и-ксилола, Затем поднимают температуру реакционной смеси до 275 в 2 С в течение 0,5 час и проводятпри этой температуре поликонденсацию в течение 3 час, Расплав полимера выгружаетсяв приемник, охлаждается и измельчается. Принеобходимости полимер может быть дополнительно очищен,переосаждением, в качестверастворителя могут быть использованы ацетон, амидные растворители, в качестве осадителя - вода, метанол, этанол.Полимер характеризуется следующими показателями.Внешний вид - твердый, непрозрачный продукт желтого цвета.Молекулярная масса (поконцевым группам) 10000 в 150Удельная вязкость (трикрезол,20 С) 0,3Температура стеклования, С +6Температура текучести, С 128Температура начала термоокислительной деструкции,С 370П р и м е ч а н и е, Температура стеклованияи температура текучести определены термомеханическим методом, температура начала термоокислительной деструкции - термогравиметрическим методом.Механические свойства свободных пленок:Предел прочности при растяжении, кгс/см 238Относительное удлинение,при разрыве, о/о 236Остаточное удлинение при разрыве, /оДиэлектрическиепленок:Удельное объемное сопротивление, ом см 6,4 10 цТангенс угла диэлектрическихпотерь 0,016Диэлектрическая проницаемость 4,24Электрическая прочность, кв/мм 50,2Адгезионные свойства сополиэфира:Предел прочности при равномерном отрыве, кгс/см 120Предел прочности при сдвиге,кгс/см 80П р и м е р 2. 4,37 вес, ч. а-октахлор,4- дитолилметана и 31 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 7) взаимодействуют в условиях,е описанных в примере 1, Полученный сополимер - бензофенон,4-дикарбоновой кислоты,этиленгликоля и полиэтиленгликоля характеризуется следующими показателями:Внешний вид - твердый непрозрачный материал желтого, цвета.Молекулярная масса (по концевым группам) 10000 - 15000Удельная вязкость (трикрезол,20 С) 0,3 4Температура стеклования, С 10Температура текучести, С 105Температура начала термоокислительной деструкции, С 3805 Пример 3. 6,31 вес, ч. о-декахлор,4"- диметил,4-дибензилбензола и 37,8 вес. ч.этиленгликоля (соотношение 1: 6) взаимодействуют в условиях, описанных в примере 1.Для снижения вязкости расплава пользуются10 обычным приемом - добавляют 10 мл высококипящего ароматического углеводорода, например дитолилметана, который отгоняется вконце поликонденсации,Полученный сополимер - 1,4-дибензоилбен 15 зол,4"-дикарбоновой кислоты, этиленгликоля и полиэтиленгликоля характеризуется следующими показателями:Внешний вид - твердый непрозрачный,полимер желтого цвета.20 Удельная вязкость (трикрезол,20 С) 0,3Температура стеклования, С 10Температура текучести, С 115Температура начала термоокисли 25 тельной деструкции, С 390Пр имер 4. 3,13 вес. ч. со-гексахлор-и-ксилола и 12,52 вес. ч. этиленгликоля нагреваютв условиях, описанных в примере 1. Полученный полимер коричневого цвета, удельная вяз 30 кость 0,2, содержит до 5 О/о хлора.Пример 5, 3,13 вес. ч. а-тексахлор-и-ксилола и 46,95 вес, ч. этиленгликоля (соотношение 1: 15) взаимодействуют в условиях, описанных в примере 1. Длительность процессаЗ 5 увеличивается в 2 раза в связи с увеличением времени отгонки этиленгликоля. Увеличивается расходный коэффициент по этиленгликолю, Полимер желтото цвета, удельнаявязкость - 0,3, хлор в составе полимера от 40 сутствуетП р и м е р 6 (сравнительный), 3,13 вес, ч.а-гексахлор-и-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают дотемпературы кипения этиленгликоля в течение45 1 час и,процесс ведут далее по методике примера 1.Проведение процесса осложняется тем, чтонизкокипящие побочные продукты реакции(ацетальдегид, дихлорэтан, этиленхлоргид 50 рин) не успевают отогнаться за 1 час, реакционная масса перегревается, наблюдаетсябурное вскипание, возможен выброс.П р и м е р 7. 3,13 вес. ч. о-гексахлор-и-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотноше 55 ние 1: 8) нагревают до температуры кипенияэтиленгликоля в течение 6 час и процесс ведут далее по методике примера 1.Полимер коричневого цвета, удельная вязкость 0,2, что связано с течением деструктивб 0 ных процессов вследствие длительного нагревания.П р и м е р 8 (сравнительный). 3,13 вес. ч,а-гексахлор-и-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагреваютб 5 до температуры кипения этиленгликоля в те540879 Формула изобретения Составитель П. ГоршковТехред А. Камышникова Редактор И. Астафьева Корректор Л, Брахнина Заказ 2949/9 Изд. Мо 1915 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 чение 2 часов и выдерживают при этой температуре в течение 1 ча, Далее реакционную, смесь обрабатывают по методике примера 1.Вследствие неполного прохождения процесса образования бис-Р-оксиэтилового эфира терефталевой кислоты образуется полимер.Полимер темно-коричневого цвета, удельная вязкость 0,1, и содержание хлора до 30%.П р и м е р 9. 3,13 вес. ч, оз-гексахлор-а-ксилола и 24,8 вес. ч. этиленгликоля (соотношение 1: 8) нагревают до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 час и выдерживают при этой температуре в течение 10 час. Далее реакционную смесь обрабатывают по методике примера 1. Вследствие длительного нагревания реакционной смеси в ней накапливаются продукты нежелательных побочных реакций (например, ацетальдегид), которые вызывают деструктивные процессы при поликонденсации.Полимер коричневого цвета, удельная вязкость 0,2, хлор в составе полимера отсутствует.Все полученные полимеры характеризуются высокой способностью к пленкообразованию и высокой эластичностью. Как видно из приведенных примеров, такойспособ позволяет повысить производительность труда ввиду применения быстродействующих исходных веществ, а также исключения 5 из технологической схемы предварительныхстадий, получения бис-Р-оксиэтиловых эфиров и полиэтиленгликоля, и получать на основе вышеприведенных сополимеров пленки и клеи с хорошими физико-механическими и диэлек трическими свойствами. 15 Способ получения гетероцепных сополиэфиров, отличающийся тем, что, с целью сокращения длительности и многостадийности процесса, процесс осуществляют путем взаимодействия го-полихлорпроизводных аромати ческих углеводородов и этиленгликоля в весовом соотношении 1: 6 - 1: 15 соответственно, при подъеме температуры до температуры кипения этиленгликоля в течение 2 - 6 час, выдержке при этой температуре в течение 2 - 25 10 час, с последующей очисткой и поликонденсацией реакционной смеси.