Способ получения изоцианатов

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ОПИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(11) 5 б 7 400 ТЕНТ ополни тельный к патенту 2М, Кл,С 07 С 119 2) Заявлено 30.04,74 (21) 2024176/04(23) Приоритет 04.05.73 осудврственный комитетСовете Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 1) СШ 1) 3573013) публик 30.07.77. Бюллетень28(53) УДК 546.268.2,07,(088,8 45) Дата опубликования описания 12.07.77(72) Авторы изобретения ИностранцыРудольф Росентал, Джон Д(США) дж Заячек Иностранная фирматлантик Ричфилд Компани"(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТ С, -С, - алк илбензолы, хлор. или оизводные указанных С - алкилбензолов; глеводороды, например также галоид- и мономоновитрозамещенные п углеводородов; смесь С 9 алифатические С 4 - Сэ г - гексадекан и октадекан,яется холод- ратурь е внебе ителю. тельно нов го процесс ведут при ного. Повышенное дав. применении низкокипящ давлении выше атмосфе Изобретение относится к способу полученияизоцианатов,Известен способ получения иэоцианатов пиролизом Й - замешенной ароматической карбами.новой кислоты в жидкой фазе при 175-350 С(2 мм рт.ст.), Выход целевых продуктов до 75 %11,Основной недостаток известного способа - при.менение высокого вакуума, что эатрудняетиспользование процесса в промьштленном масштабе,1Цель настоящего изобретения состоит в упрощении способа получения изоцианатов и повышениивыхода целевого продукта,Предложенный способ отличается от известноготем, что разложение эфиров ароматических карбаминовых кислот проводят в присутствии инертногорастворителя, выбранного иэ группы алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, замешенных углеводородов или ихпродуктов окисления. 2В качестве инертных растворителей используютпростые эфиры, кетоны, сложные эфиры, напримерди . 2 . этилгексилфталат, и их серусодержащиеаналоги; ароматические углеводороды, имеющие1-3 ядра, например ортотрифенил или теграгидронитрозамеще нные производные укаэанныхводородов.Сложный эфир добавляют к растворитаком количестве, которое полностью растапри температуре реакции. Эфир добавляют кному растворителю и смесь нагревают до темпреакции; такой способ применяют при работбольшом масштабе, в промышленном масшганепрерывно добавляют к нагретому раствоПроцесс веду г при 175 - 350 С, предпочтипри 200 - 300 С.Продолжительность реакции изменяенескольких минут до нескольких часов вмости от вида реагирующих эфиров карбамикислот и температуры реакции. Процесс ведут при атмосферном давлении, еприменяется высококипящий растворитель,ление применяют и с высококипящнми растворителями, однако оио не является щобходимым,Для предотвращения образования смеси спиртас изоцианатом эфир карбаминовой кислоты полностью растворяют при темщратуре реакции вовремя конверсии до изоцианата и спирта Если спирт кипит при температуре ниже точки кипенияизоцианата, то его отгоняют из растворителя или удаляют с помощью инертного газа, пропускаемогочерез фильтр с пористой стеклянной пластиной или другого подобного устройства для диспергиро. вания, или применяют более ниэкокипящий растворитель, удовлетворяющий указанным ниже требо. ванням и кипящий при температуре, промежуточной между температурами кипения изоцианата и спирта.Поскольку реакцию ведут в растворе, избегают образования продуктов полимеризации, т.е. смол, и тормозят образование побочных продуктов реак. ции, как амины и двуокись углерода, получаемых при термическом разложении сложных эфиров карбаминовых кислот.Если спирт кипит при более высокой темпе. ратуре, чем образующийся иэоцианат, его удаляют ввиде головного погона перегонкой или с помощьюищртпого газа, или применяя подходящий раство. рите ль.При непрерывном методе работы. спирт и изо. цианат переводят в паровую фазу с помощью инерт. ного газа или подходящего растворителя и разде. ляют фракционированием или частичной конден санией. Применяя раство рите ль для полученияголовного погона продуктов, его используют дляконденсации изоцнаната или спирта,К пригодным для указанной цели инертным газам относятся азот (предпочтительно), гелий, аргон, дгуокись углерода, метан, этан, пропан и подобные им газы как таковые или в смеси,В качестве реакционной среды и для выделения получаемых продуктов в виде головного погона применяют соединения, удовлетворяющие опре. деленным требованиям. Растворитель, приме.няемый в качестве реакционной среды, должен растворять эфир карбаминовой кислоты при темпе. ратуре реакции в степени, достаточной для практи. ческого осуществления процесса. Если эфир раство. ряется в реакционной среде только в количестве 1% по весу или менее, то процесс проводят, но только щ в промышленном масштабе. Следовательно, хотя допустимьа предел концентрации эфира примерно 1% по весу, желательно, чтобы эфир растворялся в количестве от 3 до 5% по весу при температуре реакции.Так как конверсию эфиров карбаминовой, кислоты проводят в растворе, то предпочтительнаяконцентрация эфира не должна превышать 70 - 80%по весу.Оба растворителя, как примененный в качествереакционной среды, так и используемый для пере.,вода продукта или продуктов реакции в головной погон, не должны разлагаться при температуре реакции и содержать активный водород, который реагировал бы с получаемым иэоцианатом, В ка.честве растворителей нельзя применять соединения, содержицие реактивные группы, которые присое.диняются к изоцианату, поэтому пригодны соедйнения, которые а) являются растворителями исход.ного карбамата, б) стабильны при температуре реакции и в) не реагируют с образующимся изо.щ цианатом. К растворителям, пригодным в качестве реак.ционной среды, относятся алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, эамещенные углеводороды или их смеси, а такжепростые и сложные эфиры и кетоны, Спирты икислоты нельзя применять, так как они реагируют с изоцианатами. Исключается и вода, Применяют серусодержащие сложные и простые эфиры и кето.ны, Темщратура кипения растворителя или смеси растворителей при атмосферном давлении должна быть равной или выше рабочей темпе.ратуры. Более низкокипящие растворители йли смеси их применяют при ведении процесса под давлением выше атмосферного, растворитель (или смесь растворителей) к должен иметь критическую температуру ниже 175 С (минимальная температура реакции), так как реакцию ведут в жидкой фазе.Предпочтительными растворителями являютсяароматические углеводороды, имеющие 1 - 3 ядра,включаяС, - С, 4 - алкнлбенэолы, замешенныегалоидом ( в частности хлором), а также моно,нитрозамещенные ароматические углеводороды,алифатические С 4 - Сэ, . углеводороды, неэамещен.ные или замешенные галоидом (хлором или фтором) и одной нитрогруппой, циклоалифатические углеводороды, незамещенные и эамещенные низ.шим алкилом, окисленные соединения в виде слож.ных и простых эфиров и кетонов с С 4 - Си серусодержащие аналоги эрх соединений,К наиболее пригодным соединениям, приме.йяемым в качестве реакционной среды или для перевода получаемых продуктов в головной погон, относятся алканы или моноалкены с С, - С,т и нормальные или разветвленные цепи, напримернентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, вплоть до таких алканов, как гексадекан, октадекан, эйкозан и т,п а также соответствующиемоноалкены. Такие более низкомолекулярные сое.динения как С 4, имеющие критическую температуру ниже 175 С, применяют совместно с соеди.нениями с критической температурой выше 175 С при условиии, что смесь имеет температуру выше175 С. Применяют также ароматические соединения, как бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, парацсилол, смеси двух или более ксилолов, этил.бензол, кумол, дииэопропилбенэол, дибу плбензол,нафталин, низший алкилзамещевьп нафталин,замещенные бенэолы и нафталины, не реагирующие с изоцианатами, например нитро или галоидэа.567400 мещенные соединения - хлорбензолы, нитробензол,хлорнафталины и т,п., дифенил и замещенные дифе.нилы, дифенилметан, такие трифенилы, как орто.трифенил, антрацены, фенантрены и т,п. Используюттакже циклоалифатические углеводороды, как циклопентан, метилциклопентан, 1,1 - диметилцик.лопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, циклопентан и дру.гие с С-Сф тПрименяют также эфирные (включая циклические эфиры) и полиэфирные растворители, несодержицие замещающих групп, которые реагируют с иэоцианатом, а также кислородсодержащиесоединения, как кетоны, например метилэтилкетон,эфиры, например дибутилфталат, диэтилфталат,диоктилфталат, дидецилфталат и т.п а такжесерусодержащие аналоги их.Таким образом, соединения, отвечающие указанным выше требованиям, применяют в качествереакционной среды и для перевода получаемыхпродуктов в головной погон; конверсия эфиракарбаминовой кислоты в изоцианат и спирт идет врастворе, из которого иэоцианат и спирт выделяютбез реакции изоцианата с растворителем,Предложенный способ получения изоцианатовповышает выход целевых продуктов до 97%, атакже упрощает процесс получения эа счет проведения реакции при атмосферном давлении,В описанных ниже опытах, кроме особо отме.ченных случаев, сложный эфир карбаминовой кислоты и растворитель, если он применялся 1 помещают в реакционный сосуд, снабженный покрытойстеклом магнитной мешалкой, термометром, вхо.дом для азота, расположенным ниже уровня жидкости, и колонкой Вигро (154,2 мм), Располо.женную вверху трубку соединяют с ловушкой, азатем с двумя ловушками, охлаждаемыми сухимльдом, для собирани" спирта, Колонку и верхнюютрубку не нагревают, за исключением особо отмеченных случаев.В одних опытах во время реакции из реакционного сосуда отбирают шприцом пробы реакционной массы и немедленно разбавляют их взвешенным количеством безводного тетрагидрофуранадля определения растворимости продуктов. В дру.гих анализируют весь продукт реакции.Пробы или весь продукт анализируют методомгазожидкостной хроматографии с целью определения изоцианата, а содержание моно или дикар.бамата определяют методом жидкостной хроматографии. Скорость поступления аэо.а -10 л/ч илибольше.В лабораторных условиях для удобства устанавливают скорость подачи азота, необходимую дляудаления спирта по мере его образования, в промышленных условиях при применении раствори.телей инертный газ не исгнэльзуют.Л р и м е р 1, Смесь Ог этнлкарбанилата(0,0606 моль) и 50 г гексацекана нагревают 1 ч приО ъ00 С и еще 2 чпрв 20 Гв струе азота, поступаю 60 щего со скоростью 30 л/ч, Этанол, удаляемый черезверх колонки, собирают в ловушке, охлаждаемойсухим льдом. Анализ показал, что конверсия этил.карбанилата 62,4 мол.%. Выход этанола 88,7 мол,%,выход фенилизоцианата 87,9 мол.% в пересчете напревращенный этилкарбанилат,П р и м е р 2 (сравнительный). В опыте,описанном в примере 1, ио беэ применения растворителя конверсия этилкарбанилата 89,2 мол,%,И 1 выход этанола 86,2 мол.%, но выход фенилизо.цианата только 18,1 мол.%, Методом инфракраснойспектроскопии и газожидкостной хроматографииопределяют наличие карбодиимида; который нежелателен, поскольку целевым продуктом является15 изоцианат.Проводят ряд опытов по получению толуол.диизоцианата с хорошей избирательностью реакции.П р и м е р 3. Смесь 10 г диэтилового эфиратолуол . 2,4дикарбаминовой кислоты и 50 гЗ) гексадекана нагревают при 260 в струе азота,подаваемого со скоростью 25 л/ч. Реакционнуюсмесь разбавляют тетрагидрофураном и анализируют на содержание толуолдииэоцианата, а такжемоно. и дикарбаматов в пересчете на исходнык25 дикарбамат. Выход толуолдиизоцианата 74 мол,%,выход монокарбамата 13 мол.%, осталось менее1 мол.% дикарбамата, Так как монокарбамат является промежуточным продуктом, который циркулируют до образования толуолдиизоцианата, выход80 последнего достигает 88 мол.%.П р и м е р 4. Смесь 7,2 г диэтнлового эфиратолуол . 2,4 - дикарбоновой кислоты и 36 г орто.трифенила нагревают при 250 С в струе азотаподаваемого со скоростью 25 л/ч. Полученный про 55 дукт разбавляют тетрагидрофураном, анализ показал, что селективность в отношении толуолдиизоцианата 63,3 мол.%, в отношении монокарбамата27,2 мол,%; осталось 3,9 мол.% дикарбамата, Окончательньй выход толуолдиизоцианата -95 мол.%.4 О П р и м е р 5, Смесь 10 г дизтнлового эфиратолуол - 2,4 . дикарбаминовой кислоты и 50 ггексадекана нагревают при 250 С 4 ч в струе азота,Выход толуолдиизоцианата 83,4 мол.%, выходмонокарбамата 9,4 мол.%. Окончательный выход4 толуолдиизоцианата 93 мол.%,П р и м е р 6. Смесь 10 г диметилового эфиратолуол - 2,4 . дикарбаминовой кислоты и 50 гортотрифенила нагревают 1 ч при 250 С в струеазота. Верхнюю часть реактора нагревают такима 0 образом, что по существу весь толуолдиизоцианатудаляется по мере образования с верха колонкисовместно с некоторым количеством растворителя.Анализ показал, что через 1 ч выход толуолдиизоцианата 73 мол.%, монокарбамата 15 мол,%,П р и м е р 7, Смесь 10 г дизтилового эфиратолуол - 2,6 - дикарбаминовой кислоты с гексадеканом нагревают при 250 С в струе азота, пода.ваемого со скоростью 30 л/ч. Через 15 мин полу.чают 58,4 мол,% толуол . 2,6 . диизоцианзи,34,9 мол,% монокарбамата и 1,8 мол,% исходно;о7дикарбамата, Через 1 ч выход толуол - 2,6 - диизоцианата 78,1 мол.%выход монокарб амата 2,3 мол,%, так как монокарбамат превратился в мизоцианат, окончательный выход последнего бо.ее 90 мол,%.П р и м е р 8, Смесь 10 г ди - (этоксиэтилового) эфира толуол . 2,4дикарбаминовой кислоты в 20 г тетрагидронафталина и 30 г ди. 2- этилгексилфталата нагревают 2 ч при 241 С в струе азота, подаваемого со скоростью 10 л/ч, Этоксиэтанол удаляют с верха колонки с некоторым количеством тетрагидронафталина, Конверсия до изоцианатных групп 80 мол,%, выход толуол - 2,4 - диизоцианата 68,2 мол,%. Опыт показал, что в предложенном способе можно применять разные эфиры и смептй 1(. ные растворители.П р и м е р 9. Опыт проводят при 214 С 3 ч с 10 г ди (этоксиэтилового) эфира толуол - 2,4 . -дикарбаминовой кислоты в смеси с 50 г тетрагидронафталина в струе азота, подаваемого со ско. ростью 11 л/ч. Конверсия до изоцианатных групп 53,9 мол.%, выход толуол . 2,4 . диизоцианата 22,3 мол.%, Опыт показал, что реакцию можно вести при низких температурах, однако при этом соответственно уменьшается и конверсия.П р и м е р 10. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4дикарбаминовой кислоты, 15 г тетрагидронафталина и 40 г ортотрнфенила нагревают при 259 в 2 С 1,5 ч в струе азота, подаваемого со скоростью 11,4 л/ч. Выход толуол - 2,4 - диизо. цианата 66,2 мол.%, монокарб амата 20,8 мол.%, Опыт показал, что можно получать большие выходы диизоцианата при применении смешанного растворителя для перевода целевого продукта в головную фазу.П р и м е р 11. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4. дикарбаминовой кислоты и 50 г ди . 2 этилгексилфталата нагревают 1 ч при 250 С в цилиндрическом реакторе, Азот подают через фильтр с пористой стеклянной пластиной со ско. ростью 32 л/ч на дно реактора. Выход толуол . 2,4- .диизоцианата 57,6 мол монокарбамата 28,6 мол.%, 2,5 мол, %, дикарбамата не преобразовано. Опыт показал, что в процессе можно применять в качестве растворителей эфиры разных типов.П р и м е р 12 (сравнительный), 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4. дикарбаминовой кислоты0 нагревают в металлической ванне при 250 С 1 ч с подачей азота со скоростью 30 л/ч, Получают только 13,3 мол,% толуол - 2,4- диизоцианата и 12,1 мол.% монокарбамата наряду с 12,4 мол,% дикарбамата, Опыт показал, что в отсутствие растворителя разрушается более 62% дикарбамата без образования полезного продукта. При той же реакции, но проводимой в растворителе, как показано выше, выход целевого продукта значительно больше,П р и м е р 13 (сравнительный), В опыте, описанном в примере 12, но при 260 С в отсутствие растворителя получают продукт, который поли. меризовался в реакционном сосуие так, то еонельзя извлечь.Опыты примеров 1 2 и 13 показывают, что дляполучения больных выходов иэоиианата реакциюнеобходимо нести в растворителе,П р и м е р 14. Смесь 10 г дииэоироииловогоэфира толуол - 2,4 дикарбоновой кислоты и 50 гогексадекана нагревают ири 250 С, пропуская черезраствор струю азота со скоростью 25 и/ч. Через 15 ч111 конверсия до толуол . 2,4- дииэоцианата 45 молЯ,Опыт показал, что эфиры вторичных спиртов иликарбоновых кислот пригодны для применения,П р и м е р 15. Смесь 10,7 г (0,03 моль) 1,6.гексилендикарбанилата формулыМ Н СООСН(СН 2)4 СНООСН й-ги 50 г гексадекана нагревают ири 250 С 2 чвструе азота, подаваемого со скоростью 50 л/ч. Анализ продуктов, отобранных с верха во время опыта,показывает, что выход полученного в этих усло.виях фенилизоцианата 57,2 мол.%, В реакторе остаются непрореагировавшие карбаматы, поэтому припродолжении реакции можно дополнительно полу.чить фенилизоцианат с болыиим окончательнымв ыходом,П р и м е р 16. Смесь 10 г диэтилового эфиратолуол . 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 готехнического октадекана нагревают 1 ч ири 250 С вструе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч.Выход толуолдиизоцианата 59,8 мол,%, монокарбамата 24,8 мол.% и не прореагировало 1,4 мол.%ябдикарбамата, Таким образом, окончательный выход толуолдиизоцианата -86 мол.%,В качестве растворителя применяют такжеС, - С 2, - алкилзамещенный бензол, Особенно при.годны С -С - моноалкилбензолы, торговоеназвание "Детергентные алкилаты". Эти соединенияпри сульфировании и нейтрализации обра зуюталкилбенэолсульфонаты, широко применяемые вбытовых и промышленных моющих составах, Детергентные алкилаты выпускаются в виде смесейц соединений сразйыми количествами атомов углерода в боковой цепи. Например, промышленныйпродукт содержит С, 0 - С в боковой пепи, причемболее 90% соединений имеют от Г, -С,4 в боко.вой цепи при среднем содержании С в боковойь 0 цепи.Другие и ромышленные продукты имеют другоераспределение алкильных боковых цепей. Боковыецепи могут быть нормальными или раэветвлен.ными, однако большинство детергентов, выпускаемых в последние годы, содержит только соеди.пения с нормальными цепями, так как такие детергенты легко подвергаются биодеградашш, в товремя как иэ соединений с разветвленными цепямиполучаюгся детергенты, стойкие к биоде(ралации и.(10 поэтому не имеющие широкого применения.10 цниипи Тираж 553 Заказ 1774/691 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужтород, ул, Проектная, 4 Следующие примеры иллюстрируют применениепромышленных детергентных алкилатов в качестверастворителей.П р и м е р 17. Смесь 10 г диэтилового эфиратолуол2,4дикарбаминовой кислоты и 50 гдетергентного алкилата с С 1 о - С, г в боковой цепис небольшим количеством высших инизших сое.динений при среднем количестве атомов углерода вбоковой цепи бензольного ядра равном -11,3 нагре.вают 1 ч при 250 С в струе азота, подаваемого соскоростью ЗОл/ч, Реакционную смесь разбавляюттетрагидрофураном и анализируют на содержаниетолуолдиизоцнаната, а также моно. и дикарбаматовв пересчете на исходый дикарбамат, Выход то.луолдиизоцианата 52 мол,%,а монокарбамата41,6 мол,%; 4 мол.% днкарбамата не прореагиро.вали, Окончательный выход толуолдиизоцианатаболее 97 мол,%,П р н м е р 18, Смесь 10 г д 1 зтилового эфиратолуол2,4дикарбаминовой кислоты и 50 гпродажного детергентного алкилата с С,о-Свбоковой цепи при наличии более 90% по весусоединений с С 1,-С, в боковой цепи и присредней боковой цепи с С, присоединенной кбензольному ядру, нагревают 1 ч прн 250 С в струеазота, подаваемого со скоростью 30 л/ч. Выход,толуолдиизоцианата 59,1 мол.%, монокарбаматаЪ 5,7 мол.%; не прореагировало 1,4 мол,% дикар.бамата. Окончательный выход толуолдиизоцианатаболее 86 мол.%.Следующие опыты показывают возможностьприменения непрерывного процесса,П р и м е р 19, 100 мл детергентного алкилатаиз примера 17 помещают в круглодонную колбуемкостью 300 мл, снабженную двумя входнымипитательными трубками, трубкой чтя подачи азота,колонкой Вигро (304,8 мм), термометром и глубокой трубкой. В колбу подают непрерывно раствор, содержащий 0,12 г диэтилового эфира толуол 2,2 . дякарбоновой.кислоты в 1 мл тетрагндрофурана, со скоростью около 32 мл/ч, Детергентныйалкилат прибавляют со скоростью -8 - 10 мл/ч для,поддержаний, уровня в течение 15 ч. Азот подаютсо скорОстью 30 л/ч, температуру в колбе поддерживают 250 С, колонку изолируют так, чтобы вверху ее температура была 130"С. В условияхустановившегося режима выход толуолдииэоцианата с верха колонки 81 мол.%, выход монокарбамата3 мол.%. Кроме того, продукт, удаленный из колбы, содержит 2 мол,% толуолдииэоцианата, 5 мол.%монокарбамата и 2 мол,% дикарбамата, Окончательный выход целевого продукта 93 мол,%.П р и м е р 20. В опыте (метод полученияаналогичен примеру 19) детергентпый алкилат заменяют гексадеканом, а температуру в верху ко.лонки устанавливают 180 С. В.условиях постоян.ного режима в течение 20 ч выход толуолдиизоцнана. та, удаляемого с верха колонки, 84 мол,%, выход мо.нокарбамата 9 мол.%. Кроме того, продукт, удаленный из колбы, содержит 1 мол,% толуолдиизоцианата, 2 мол,% монокарбамата и 1 мол.% дикарбамата, Окончательный выход 97 мол.%.Таким образом, предлагаемый способ позволяет:1) получать изоцианаты из различных эфировкарбаминовых кислот с применением раствори. И 1 гелей при пиролиэе при атмосферном давлеви 1,;2) получать целевой продукт с высоким выхо.дом даже из эфиров дикарбоновых кислот, кото.рые дают низкие выходы нли вовсе не образовывают диизоцианатов известными методами ниро. ф лиза;3) получать дииэоциаиат при непрерывномпиролизе (или циркуляции) иэ монокарбамата (промежуточный продукт), который образуется Ьри пиролизе дикарбаматов.И Формула изобретения 1, Способ получения нзоцианатов путем тер.рб ми;еского разложения эфиров ароматических карбамнновых кислот в жидкой фазе при 175 - 350 С,отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса и увеличения выхода целевого продукта,разложетще осуществляют в присутствии инертного80 раствор 1 пеля, выбранного иэ группы алифатичес.ких, циклоалифатических или ароматических угле.водородов, замешенных улеводородов пли их продуктов окисле 11 ия, или их сер 1;ястьгх аналогов,2.Способпоп.1, отлича ющийся тем,чтов качестве указанного растворителя применяютпростые эфиры, кетоны, сложные эфиры и их серусодержащне аналоги.3, Способпоп,1, отли чающий ся тем,чтов качестве растворителя применяют ароматические4) углеводороды, имеюище от 1 до 3 ядер, С, - С,а ..алкнлбенэолы, хлор- или мононитроэ мещенныепроизводные указанных утлеводородов.4. Способ по п, 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве указанного растворителя используютортотрифенил илн тетрагндронафталин,5, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве указанного растворителя используюталифатические С - С углеводороды, галоидили мононитроэамещенные производные укаэанных50 углеводородов.6, Способ по п,1, отличающийся тем,чтов качестве растворителя используют ди - 2этилгексилфта лат. Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе: 1. Патент США 9 2409712, кл. 260 - 453, 1946,