Способ получения полиэтилсилоксановой жидкости

пп 540881 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) ополнительное к авт. свид 22) Заявлено 30.04.75 (21) 21295с присоединением заявки23) Приоритет 51) М. Кч С 086 77/06 государственный коми авета Министров СССРв делам изобретенийи открытий УДК 678,84(088 8 Опубликовано 30.12,76. Бюллетень4 Дата опубликования описания 25.01.77 72) Авторы изобретен довенко, В, И. Чирцов Межерицкий(71) Заявит ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИЭТИЛСИЛОКСАНОВ жИДКОСтИ 54) СП 2 зом.Готовяидалкилатых в опленнуюва реакцПо ок т тройну, тетрааределеннройнуюии на манчанииполуче из галоола, взя- риготовле вызою смесь, состоящую лкоксисилана и толу ом соотношении. П смесь дозируют пос гниевую стружку. синтеза Гриньяра нных алкилалкокси роводят силанов,дроли Изобретение.относится к области получения кремнийорганических полимеров, точнее полиэтилсилокса новой жидкости, которая может быть использована, например, в качестве рабочей жидкости для гидросистем смазки для коркового литья и прессования пластмассовых изделий.Известны способы получения полиоргано.силоксановых жидкостей путем взаимодейст.вия органических галогенидов с металлическим магнием в среде инертных растворителей ,(эфир, дибутиловый эфир, СНз - ОСНзОСНз, СНзОСНвСН 2 ОСН,СН 2 ОСНз или диоксан) с последующим присоединением тетраалкоксисиланов, гидролизом, каталитической перегруппировкой и,выделением целевого продукта известными способами 1),Известен также способ получения полиэтилсилоксановой жидкости, в котором на стадии синтеза Гриньяра в качестве растворителя используют толуол 2) .Процесс осуществляется следующим обраотгонку толуола и каталитическую перегруппировку, полученного гидролизного масла.Целевой продукт выделяют методом отгонкилетучих фракций при остаточном давлении 1 -5 5 мм рт. ст. В начале отгонки собирают легкокипящие фракции (до температуры 110 -150 С), в состав которых входят органосилоксановые мономеры линейного и циклическогостроения. При дальнейшем повышении темпе 10 ратуры отгоняются полиорганосилоксаны. Целевой продукт (полиорганосилоксановые жидкости линейного и циклического строения сбольшим молекулярным весом и количествоматомов кремния до 12) находится в кубовом15 остатке, образующемся при температуре. выше250 С. Легкие фракции состава Кз 51 ОЫКз,Кз 5 тОЬКаО) ЬКз, ЬКзО)з,где К= СНв,отгоняемые при температуре до 110 - 150 С,20 имеют относительно малый молекулярный вес,и не могут быть использованы в качестве целевого продукта. Выход составляет 70 - 75%.Недостатками известных способов получения полиорганосилоксанов на основе синтеза25 Гриньяра с применением растворителя являются следующие: низкий выход целевого продукта; необходимость применения инертноготоксичного и пожаро-взрывоопасного растворителя; необходимость проведения дополниЗЗ тельной стадии отгонки растворителя, что свя5 1 о 15 2 О Зо 35 4 О 45 О 5 55 бо 65 3за но с дополнительными трудовыми и энергетическими затратами и установкой дополнительного оборудования,Целью изобретения является устранениеуказанных недостатков путем подбора такоговещества, которое одновременно являлось быреагентом, входящим в состав целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, чтопроцесс взаимодействия органических галогенидов с металлическим магнием проводят всреде органосилоксанов типа Кз 808 Кз,Кз 8105 КзО 81 Кз, 31 К 20 з,где К=СзНз, являющимися отходами производства полиэтилсилоксановой жидкости.Легколетучие фракции, получаемые в процессе выделения продукта при отгонке до110 - 150 С, состоящие в основном из этилсилоксановых мономеров, например гексаэтилсилоксана (КзЬОЫКз), октаэтилтрисилоксана(Кз 510 ЯКзО 51 Кз), гексаэтилциклотрисилоксана 51 КзОз, вводят в состав тройной смеси,Ведение процесса синтеза Гриньяра в средеорганосилоксанов линейного и циклическогостроения позволяет получать продукт с разветвленными полимерными цепями упорядоченного строения с заданным числом, функциональностью и взаимным расположениемразветвляющих центров полиорганосилоксанов линейного и циклического строенияКз 10 51 (СзНз) 20 т 51 Кз,К=СзНз, т до 12,Я 1 (СзНз) О ди до 12.За счет использования отходов производства выход продукта увеличивается на 10 - 15%по сравнению с известным способом. Исключение из процесса инертного, токсичного, пожаро- и взрывоопасного растворителя позволяетулучшить условия труда и сделать процессменее опасным, ликвидировать стадию отгонки толуола.П р и м е р 1. Тройную смесь готовят перемешиванием при охлаждении до 5 С в колбеиз 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила и 192 мл,гексаэтилсилоксанов. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обогревом, затружают стружку магния и нагревают до 40 С, затем добавляют 50 мл тройнойсмеси на вызов реакции и включают мешалку.Температура реакционной массы в течение20 мин за счет тепла экзотермической реакцииповышается до 90 С, При 80 С начинают вводтройной смеси и после снижения до 55 С вводтройной смеси продолжают. После вводатройной смеси, содержимое реактора синтезанагревают до 100 С и выдерживают при перемешивании 3 час.Полученные этилэтоксисиланы подвергаютгидролизу избытком воды в присутствии соляной кислоты в вертикальном реакторе, снабженным мешалкой,В реактор загружают соляную кислоту, воду, перемешивают и вводят этилэтоксисиланы.4Температура при вводе этильпой пасты не превышает 60"С.По окончании ввода этильной пасты содержимое гидролизата выдерживают при перемешивании 50 С,в течение 4 час. После выдержки и отстоя нижний слой - кислый водноспиртовый раствор хлорного магния сливают в нейтрализатор, а жидкость промывают водой при 50 С до содержания кислотности 0,0002%. Полученное гидролизное масло подвергается каталитической перегруппировке в колбе, снабженной мешалкой активированной глиной КИЛ.При температуре 130 С в течение 4 час кинематическая вязкость жидкости возрастает после каталитической перегруппировки с 10 до 50 сст. Последней стадией получения полиэтилсилоксановой жидкости является разгонка жидкости после каталитической перегруппировки при остаточном давлении 1 - 5 мм рт. ст. Температура, Сдо 110 в парахот 110 в 1от 150 в 1от 185 в 2 Фракция 1 11 111 1 ЧКуб представляет собой полиэтилсилоксановую жидкость 5, а первая и вторая фракцияиспользуются для приготовления тройной смеси. Выход составил 36%.П р и м е р 2. Тройную смесь готовят из59 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила,192 мл гексаэтилдисилоксана и октаэтилтрисилоксана, взятых в соотношении 50: 50вес. %.После переработки продуктов синтеза, указанной в примере 1, выход целевого продуктасоставил 84%.П р и м е р 3. Тройную смесь готовят из159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила,192 мл тексаэтилсилоксана и гексаэтилциклотрисилоксана, взятых в соотношении 50:: 50 вес. %.После переработки, описанной в примере 1,выход целевого продукта составил 82%.П р и м е р 4. Тройную смесь готовят из159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтилаи 192 мл смеси гексаэтилдисилоксан, октаэтилтрисилоксан и гексаэтилциклотрисилоксан, приготовленной в соотношении соответственно 35: 35: 30 вес. %,Выход целевого продукта после процессовпереработки, указанных,в примере 1, составил85%.П р и м е р 5. Тройную смесь готовят из159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтилаи 192 мл октаэтилтрисилоксана.Выход целевого продукта после гидролиза,каталитической перегруппировки и выделенияописанным способом составил 34%.В таблице представлены свойства полиэтилсилоксановой жидкости, полученной известным и предложенным способами.1 -о о х х ц : х о ц хо ххо цх охц 2 о Ю ц Э х о У ЭЙх хооа ХСЧМ хад Уц 6с аоо хсчо о с о с со с ьСЧ Сч СЧ СЧ СЧ 2ххдх ЕФцаахцхцхдццоахацЭйсбхУ дт Сцо3хх О Ж х д а цх с. о о( ) Т) хо я з,ад х О хФ д х х Э х 3 о х ео о сч Ооо О О О О О хОа0оЯх а- хОя ъд хоцхцЦхоЮЮСЧ О О О О а СУ) О СО О О Сч СЧ СЧ СО СЧ дО Я ( О Оьь ц оь о хсч ц сО цо Ю СЧ х О О о о аасч о счС 0 РЭ РЭ РЭ Р 3 д х а о ф а х,мо х Яхххж дсС ц " ц СЧо осХ ца"мо хохСОц 3 о,р:х о- ц - об) СС Ь С О О О со с с со с 1 1 х о оЗ о х х ц д эх х оСС ц о о х х Ф ц х СС х Е Л а о х хх СЧахи жес 3ао х,чо 1 о ж юО (о ю ж оСЧ СЧ СЧ СЧ Сч М о ц ц ССх з х Юх ххдхацБфя х адх жац цщфф. о х о соодха хДО о сс х хх Ях3 х цхх ц д х о о ц До, оч о о сч со сч ср сэ со Р 2 со с 0 О О О О О о х х Яаэ о3 о счсо со ю ю со сч сч сч сч х дО ох-о ь С СС оЦ О -1 О З Х х ОСЧ Ц в ц, ц х ССа Ох сч о о о а Ю СВ СВ сч сч сч счО 1"ф а о х Ец ц а о х д со 1 осч о сч (1: со ою со х С 3 х о х о хх ФФ ч М о оИ в о ххх оэ хМ о о,3 ф Хо д а ю х хх хх ч оо х С Ч х о М х Щ о д х х Щ й д Вд х х х х Ю а о Использование этилсилоксанов на стадиисинтеза гриньяра позволяет:увеличить выход продукта на 10 - 15% посравнению с известным способом;5 интенсифицировать процесс за счет увеличения съема целевого продукта с каждой операции и уменьшения числа стадий технологического процесса;исключить из процесса токсичный и пожаро опасный растворитель. Формул а изобретения Способ получения полиэтилсилоксановой15 жидкости взаимодействием хлористого этилас магнием и тетраэтоксисиланом в среде растворителя с последующим гидролизом, каталитической перегруппировкой гидролизата ивыделением целевого продукта, о т л и ч а ю 2 О щ и й с я тем, что, с целью увеличения выходаконечного продукта и интенсификации процесса, в качестве растворителя используютэтилсилоксаны, выбранные из группы:Кз 81081 Кз, Кз 810 (81 К 20) о 1 Кз, (-1 Кз 0) з,25 где К=С,Н;,или их смесь.Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе:1, Патент США 3758620, кл. 260 в 6, 1973.Зз 2. К, А. Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М, Х- мия, 1973, с, 155 - 158 (прототип).