Способ получения фосфорилированных -алкил ( карбалкоксиэтил)виниламинов

Союз Советскик Социалистически 1 с,Республик.присоединением заявкирственный комитет ов СССР3) Приоритет Совета Министр по делам нзоб Опубликовано 15,11.76, Бюллетень М Дата опубликования описания 20,12) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЛ КИЛ-М(р-КАРБАЛКОКСИЭТИЛ) ВИ НИЛАМИНОВ бретение относитс рорганических со ю, конкретно к спо ированных К - алк виниламинов общей асти химиис Р - С- учения фос- арбалкоксиы 1 к облдинений обу пол л-К (р-к формул Из фосф связь фори этил)=-81,72.Найдено, %;Х 4,60;4,72; Р 9 4,90; 55,18; Н 9,00; 9,25; 0,25,где К - алкил или алкокспл;К, К" и К" - алкил,которые вследствие высокой реакционной способности являются перспективными полупродуктами фосфорорганического синтеза,Известен способ получения фосфорилпрованных тиосемикарбазонов взаимодействием фосфорилированных альдегидов с тиосемикарбазидом в среде органического растворителя 1.Известен также способ получения эфироамидов фосфорной кислоты, основанный на присоединении подвижного атома водорода аминогруппы фосфорсодержащего соединения к производным акрпловой кислоты 2.Однако фосфорилированпые енамипы в подобную реакцию ранее не вовлекались и способ получения соединений формулы 1 в литературе не описан и является новым,Целью изобретения является получение новых фосфорилированных М-алкил-М(р-карбалкоксиэтил) впнилампнов, которые явлгпотся важныки полупродуктами фосфороргаи еского синтеза, Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфорили рованпых 1 М-алкилМ (Р -карбалкоксиэтил) виниламинов, который заключается в том, что фосфорилированный вторичный енамин подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в среде инертного органического рас творителя при 80 - 90 С. Целевые продуктывыделяют известными приемами, например перегонкой в вакууме.П р и м е р 1. Получение М-бутил-Х(р-карбметоксиэтил) - Р - этилэтоксифосфпнилвинил аминаВ круглодонной колбочке кипятят с обратным холодильником раствор 3,5 г (0,015 г.моля) этилового эфира этил-бутламинов- нилфосфиновой кислоты, 1,4 г (0,017 г моля) 20 метилакрилатата в 8 мл ацетонитрпла в течение 16 ч, После отгонкн растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме.Выделено 1,9 г (39% теории) целевого продукта, Т, кип, 142 С (1 10 -мм рт. ст,).25 Р=1,0656, пес =1,4870.К=82,18, найдено Мйв=СиНмИО 4 Р.Вычислено, %: С 55,08; Н 9,18; И 4,75; Р 10,16.Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами. В ИК спектре присутствуют полосы поглощения 1610 см(у ), 1736 см -(7 о), 1183 (1 ). В ПМР спектРе наблюдается резонансный сигнал б 7,1 м.д. (триплет), характерный для фрагмента П р и м е р 2. Получение Х-бутил-Х(р-карбметоксиэтил) Р-диизопропоксифосфонилвиниламина.Раствор 7,5 г (0,027 г моля) диизопропилового эфира р-бутиламиновинилфосфоновой кислоты и 2,5 г (0,03 г моля) метилакрилата в 14 мл ацетонитрила кипятят 16 ч, После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 3 г (36%) целевого продукта, Т. кип, 142 - 144 (110 - з мм рт. ст.); (Р 4 =1,0327; и=1,4704.Найдено МКАД=93,49; вычислено МУр= =93,16.Найдено, %: С 55,21, 54,92; Н 9,18; 9,00; Х 3,95; 4,23; Р 9,00, 9,03.С,БНзИОР.Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; И 4,01; Р 8,88.Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично примеру 1.П р и м е р 3. Получение И-пропил-И(р-карбметоксиэтил) ди - втор-бутоксифосфонилвиниламина.Раствор 21 г (0,076 г моля) ди-втор-бутилового эфира р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 6,5 г (0,076 г моля) метилакрилата в 44 мл ацетонитрила кипятят 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 10,5 г (38% теории) целевого продукта. Т. кип.155 - 156 С (110 -мм рт. ст.); дно=1,0312; пв - 1 4720Найдено МКп=98,57; вычислено МЖ= = 98,76.Найдено, %: С 55,86, 56,11; Н 9,24, 9,40; И 4,08, 4,15; Р 8,37, 8,70.С 17 Н 341 ч 05 Р.Вычислено, %: С 96,2; Н 9,36; И 3,85; Р 8,55.Строение вещества подтверждено ИК и ПМР спектрами аналогично примерам 1 и 2.П р и м е р 4, Получение М-и-бутил-К(ркарбметоксиэтил) - р - дипропоксифосфонилвиниламинаАналогично из 10 г (0,038 г моля) дипропилового эфира Р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 г моля) метилакрилата и 36 мл ацетонитрила, выделено 5,4 г (38% теории) целевого продукта. 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бо б 5 4Т. кип. 161 в 1 С (110- мм рт. ст.);д 4 =1,0485, п =1,4772.Найдено МЯЛА=94,08; вычислено МКр --=93,16.Найдено, %: С 54,87, 54,95; Н 8,96, 9,12; Х4,10, 4,12; Р 9,64, 9,77.С иН,ИОьР.Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; И 4,01; Р8,88.Строение продукта подтверждено ИК иПМР спектрами аналогично примерам 1 - 3.П р и м е р 5. Получение И-втор-бутил-Х (Ркарбметоксиэтил) - р - дипропоксифосфонилвиниламина.Аналогично из 11 г (0,042 г моля) дипропилового эфира Р-втор-бутиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 г моля) метилакрилата и 36 мл ацетонитрила выделено 5 г=93,16.Найдено, %: С 54,90, 55,15, Н 9,13, 9,30; Х3,91, 4,06; Р 9,12, 9,30.СиНЗ 2 ХОьР,Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; М 4,01; Р8,88.П р и м е р 6. Получение И-бутилч (р-карбметоксиэтил) - р - этилизопропоксифосфиннлвиниламинаНагревают при 80 С 13,0 г (0,056 г моля)изопропилового эфира этил+бутиламиновинилфосфиновой кислоты и 6 г (0,07 г моля)метилакрилата в 10 мл диметилформамида втечение 14 ч. После отгонки растворителя ввакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 5,3 г (30%) целевого продукта. Т. кип. 138 - 140 С (110 -мм рт. ст,);=86,90,Найдено, %: С 56,28, 56,64; Н 9,50, 9,63; И4,40, 4,62; Р 9,81, 10,07.С дНзоХ 04 Р.Вычислено, %: С 56,42; Н 9,37; И 4,39; Р9,71.Строение продукта подтверждено ИК иПМР спектрами аналогично предыдущим примерам.П р и м е р 7. Получение И-бутил-И(р-карбметоксиэтил) -Р-этил - втор -бутоксифосфинилвиниламина.Нагревают при 90 С 7,70 г (0,031 г моля)вторично-бутилового эфира этил-Р-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 3 г (0,035 г моля) метилакрилата и 10 мл диметилформамида в течение 14 ч. После аналогичной обработки выделяют 3,2 г (33%) целевого продукта.Т. кип. 152 - 153 С (110 - 4 мм рт. ст.);дО=1,0254; по =1,4820,535311 Составитель Л. КарунинаТехред А, Камышникова Корректор Т. Гревцова Редактор Т. Девятко Заказ 2588/15 Изд.824 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено МКо -- 91,9; вычислено Мйт -- =92,58.Найдено, %: С 57,60, 57,83; Н 9,72, 9,84; И 4,35, 4,65; Р 8,93, 9,09.С 6 НзЛ 04 Р.Вычислено, %. С 57,66; Н 9,60; М 4,20; Р 9,30.Строение продукта подтверждено ИК и ПМР спектрами.П р и м е р 8, Получение М-бутил-М(р-карббутилоксиэтил) -Р - этилизопропоксифосфинилвиниламина.Аналогично из 15,7 г (0,067 г моля) изопропилового эфира этил-р-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 10 г (0,078 г моля) бутилакрилата, 1 О мл диметилформамида выделено 7 г (30%) целевого продукта. Т. кип.152 - 153 (1 10 - 4 мм рт, ст.), д 4 о =1,0090, п =1 4800Найдено МКАД=101,53; вычислено МКр -- = 100,75.Найдено, %: С 59,65; 59,70; Н 10,11; 10,19; И 3,51, 3,77; Р 9,03; 9,05.СдвНзеИ 04 Р.Вычислено, /,: С 59,83; Н 9,99; И 3,87; Р 8,58,Строение продукта подтверждено ИК иПМР спектрами. Формула изобретения5 Способ получения фосфорилированных Малкил-Х (Р-карбалкоксиэтил) виниламинов об-щей формулы 10Р-СЯ=Сн-х- сн 1 н 2 ШООВЯ.О иО ри 15 где К - алкил или алкоксил;Г, К" и Й" - алкил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что фосфорилированный вторичный енамин подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в сре 20 де инертного органического растворителя прн80 - 90 С,Источники информации, принятые во внимание прои экспертизе изобретения:1. Авт, св. 362022, М. Кл, С 07 Р 9/02, 1973.25 2. Д. Пурдела, Р. Вылчану. Химия органических соединений фосфора, Изд. Химия,М., 1972, с. 540,