Способ получения, -дихлортрихлорбензофосфола

) М. Клз С 07 Г 9/2 43659 04 Заявлено 12.07.74 ( и е исоединением за Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий) Приорите летень4 53) 7.241.088.8) публиковано 15,11,76. Б нация 20.12,Дата опубликования оп 72) Авторы изобретени рощина и Р. А. Салгнститут им. С, М. С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Л. А Казанский химико-з ехпологически тдинполучения ор мулы. 1 спос фола Изобретение относится к области фосфорор ганич еских гетер оциклических соединений и касается способа получения нового соедине ния, а именно а,З-дихлортрихлорбензофосфо ла формулы 1который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. например, для получения физиологически активных соединений.Известны способы получения фосфолов, конденсированных с двумя бензольными ядрами.Так, известен способ получения 9-хлордибензофосфола пиролиаом 2-бифенилилдихлорфосфита 11.Известен также способ получения 9-фенилдибензофосфола взаимодействием трифенилфосфина с фенилнатрием 2.Производные бензофосфола и способы их получения в литературе не описаны,Целью изобретения является разработка способа получения а,р-дихлортрихлорбензофосфола.Согласно изобретению оба р-дихлортрихлорбензофос ф 2заключается в том, что комплекс Р-хлор Рфенплвинплтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором нагревают до 130 - 160 С вприсутствии эквимолярного количества хлор 5 окиси или тиохлорокиси фосфора до полногоисчезновения кристаллической массы. Исходный комплекс Р-хлор Р-фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором получают известным способом взаимодействием10 фенилацетилена с пятихлористым фосфоромпри мольном соотношении 1: 2 соответственнов среде бензола с последующей отгонкой растворителя. Целевой продукт выделяют фракцпонированием в вакууме. Выход целевого15 продукта составляет 42 - 48%,Строение целевого соединения подтверждается данными элементного анализа и данными ПМР-ЯМР"Р-спектров, а также возможностью получения из него этилового эфира20 а,р-дихлорбензофосфоловой кислоты,П р и м е р 1. Получение а,р-дихлортрихлорбснзофосфолаА. В присутствии тиохлорокиси фосфораВ колбу с обратным холодильником поме 25 щают 152,0 г (0,295 г моля) кристаллического комплекса Р-хлор-р-фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлорнстым фосфором, полученного взаимодействием фенилацетилена сдвукратным мольным количеством пятихлори 30 стого фосфора в среде бензола с последующей535310 Составитель Л. ЗахаровТехред А. Камышиикова Корректор А. Галахова Редактор Т, Девятко Заказ 2068/16 Изд.1824 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушокая наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3отгонкой растворителя, прибавляют 49,8 г (0,295 г моля) тиохлорокиси фоссрора и реакционную смесь нагревают при 130 - 160 С до полного исчезновения кристаллической массы. После фракционирования в вакууме получают 5 43,1 г (48/о) целевого продукта, т. кип. 156 - 158 С (0,11 мм рт. ст.), т. пл. 85 - 86 С.Найдено, %: С 30,95; Н 1,22; Р 9,94; С 1 57,60.СзН 4 С 1 зР. 10 Вычислено, /о. С 31,16; Н 1,31; Р 10,04; С 1 57,48.Химический сдвиг озР (в бензоле) = =+60 мд. относительно 85%-ной фосфорной кислоты. В спектре ПМР имеются только сиг палы протонов фенильного ядра.Б, В присутствии хлорокиси фосфораАналогично из 254,0 г (0,49 г моля) комплекса Р-хлор р-фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором и 75,2 г 20 (0,49 г моля) хлорокиси фосфора после фракционирования в вакууме получают 63,4 г (52%) целевого продукта, т. кип. 159 - 161 С (0,5 мм рт. ст.), т, пл. 85 - 86 С.Температура плавления смешанной пробы с продуктом, полученным в присутствии тиохлорокиси фосфора, 85 - 86 С. Спектры ПМР и ЯМР"Р идентичны спектрам продукта, полученного в присутствии тиохлорокиси фосфора. 30П р и м е р 2. Получение этилового эфира а,ф-дихлорбензофосфоловой кислотыК 22,0 г а,-дихлортрихлорбензофосфола прибавляют по каплям 30 мл абсолютного этанола (избыток) при 5 - 10 С в системе с обратным холодильником и реакционную смесь нагревают при 70 С в течение 0,5 ч. Избыток этанола отгоняют в вакууме и после перегонки получают 7,8 г (42/о) целевого продукта, т. кип. 146 С (0,1 мм рт. ст., т. пл.56 - 58 С.Найдено, /,: С 45,35; Н 3,40; С 1 27,01; Р 11,52.С юНзС 1202 Р.Вычислено, /о. С 45,67; Н 3,45; С 1 26,96; Р 11,78.ПМР-спектр содержит двойной триплет при 6=1,37 м.д. с 1 нн=6 Гц и 1 н =3 Гц, соответствующий метильным протонам этоксигруппы, двойной квадруплет при 6=4,25 м.д. с 1 нн=6 Гц и 1 нр=9,5 Гц, соответствующий метиленовым протонам этоксигруппы и мульти плет при б = 7,48 м. д. (фенильные протоны),Соотношение интегральной интенсивности протонов метильной, метиленовой и фенильной групп составляет 3: 2,07: 4,05. Формула изобретенияСпособ получения а,Д-дихлортрихлорбензофосфола, заключающийся в том, что комплекс р-хлор - р - фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором нагревают до 130 - 160 С в присутствии хлорокиси или тиохлорокиси фосфора.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения1. Е. А. Чернышев, Е, Ф. Бугеренко, В, И. Аксенов и Г, П. Матвеичева, Пиролитический метод синтеза фосфорорганических гетероциклических соединений, Сб, Химия и применение фосфорорганических соединений Изд. Наука, М., 194, с. 373.2. Сз. ЮШ 1 д, 6. беЬз 1 ег, Апп 562, 187, 1949.