Способ получения эфиров -ненасыщенных кислот, содержащих симм. -триазиновый цикл

(22) Заявлено 25.03.74 (21) 2006990/04 51) М. Кл.е С 07 2 251/3 с присоединен вки-Гасударствеввый каиатетСовета Иаваетрав СССае делам кеебретенкйи аткрытай 3) Приоритет) Опубликовано 30.06.76.Бюллетень2 45) Дата опубликования описания 13.10.76(72) Авторы изобретен Украинский институт инженеров водного хозяйств ит ль) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ с-,-НЕНЛСЫЩЕННЫ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ СИММ-ТРИАЗИНОВЫЙ ЦИКЛ е 2-4 час на первойдии; выход целевых 70% от теоретиианурхлоридомрителя и акИзобретение относится к улучшенному способу получения эфиров с-, Р - ненасышенньтх кислот, содержащих симм-триазиновый цикл, которые могут служить исходными продуктами в синтезе полимеров.Известен двухстадийный способ получения триазинсодержаших эфиров аС, Ъ -цена сышенных кислот.На первой стадии соответствующую дикарбоновую кислоту обрабатывают производным 24-бис-оксиэтокси-симм-триазина.На второй стадии полученный эфир подв ргают взаимодействию с производными акриловой кислоты.На обоих стадиях реакцию проводят при кипячении смеси реагентов в ксилоле в при сутствии катализатора (1-5% и -толуолсульфокислоты от веса реагентов), на второй стадии также в присутствии ингибитора полимеризации (1% гидрохинона от весасС, Р -ненасыщенной кислоты) .Длительность реакциии 6-8 час на второй стаэфиров не превышает 60 ч еского. Основными недостатками известного способа являются: многостадийность, большаяопродолжительность, жесткие условия140 Си выше), что ведет к потерям и загрязнению целевых продуктов за счет ускоренияпобочных реакций; низкие выходы, применение триазинсодержащих диолов, синтез которых из промышленнодоступного сырья состоит из трех стадий. Кроме того, получае- О мые эфиры представляют собой окрашенныесмолообразные вещества, размягчаюшиесяпри температуре 10 зС и труднорастоворимые в органических жидкостях, кромевысокополярных растворителей типа диметил формамида, Плохая растворимость и окрашенность этих олигоэфиров, безусловноограничивают их примене ше для сополимеризации с другими винильными мономерами.Предлагают способ получения эфиров с., О,-ненасьпценных кислот, содержащих симм- триазиновый цикл, заключающийся в том,что оксиэтиловый эфир с, З -ненасыщеннойкислоты, например 2-оксиэтилметакрилат,подвергают взаимодействию с ц 25 в присутствии инертного раствопептора протонов. В качестве акцепторов протонов могут применяться органические основания (пиридин, триалкиламины), гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, например водные растворы едкого натра б или соды.В качестве растворителей могут применяться органические растворители, инертные к компонентам реакционной смеси в условиях процесса, температура кипения которых яе р превышает 1 20 оС, например хлоралканы (хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углероддихлорэтан, трихлорзтилен), низшие ароматические углеводороды (бензол, толуол), простые эфиры (диэтиловый, 15 диизопропиловый), кетояы (ацетон, метилэтилкетон) .Температура реакции зависит от природы применяемого акцептора протонов, Например, в присутствии водной щелочи реак- И цию проводят при температуре от -5 до ЗО С (лучше от -2 до 10 С).оЦелевые эфиры выделяют из продуктовреакции известными приемами, Выходы бесцветных прозрачных триазинсодержащях эфи Ь ров а, Ь -пенасьпцеяяых кислот зависят от соотношения реагентов и при небольшом избытке (20% мол. от стехяометрического количества) оксиалкилового эфира Ф ,-ненасыщенной кислоты достигают 84-86% 36от теоретического,Полученвые эфиры - бесцветные, вязкиежидкости, легко растворимые в обычныхоргашкческих растворителях (кроме аляфатических углеводородов) и винильных мояомерах (метилакрилат, стирол, метилметакрилат); при нагреваяии в присутствии и 1 шциаторов, например азо-бис-изобутиронитряла,превращаютсч в прозрачные стекловидныеяеплавкие и нерастворимые полимеры. 4 ОПолучение трис-( 2-метакрялоксизтил)-цианурата.Сн (О СЯ(0,09 г-моль) цианурхлорида в 135 млоацетона, охлажденному до О С, приливают39,32 мл (42,1 г; 0,324 г моль) 2-окси -зтилметакрилата и при перемешиваяии втечение 90 мин прибавляют по каплям 69,8 5мл 4 н. водного раствора едкого яатра+смеси в пределах 2- 0,5 С за счет внешнего охлажденич. Перемешиваяие продолжают еще 5 мин при той же температуре, % 4затем без охлаждения до достижения в реакторе комнатной температуры (50-60 мин).Смесь переносят в делительяую воровку,водный слой (раствор хлористого натриис примесью ацетона) сливают, к ацетоновому раствору целевого эфира приливают100 мл водного (5%-ного) раствора едкого натра и 100 мл четыреххлористогоуглерода, После встряхивания водный слойотделяют и направляют на регенерацию ацетона, а раствор целевого эфира в четыреххлористом углероде промывают 5%-нымра, ьором едкого натра (2 х 40 мл), затем водой (3 х 80 мл). К раствору прибавляют гидрохинон (0,02 вес,% от теоретического выхода продукта), фильтруют иотгоняют растворитель в вакууме при 45 о50 С, остаток выдерживают при остаточномдавлении 3-5 мм рт. ст. в течение 20 мин.Получают 35,18 г (84 55% от теоретического) бесцветного прозрачного вязкогоэфира; ". 1, 5020,Найдено, бромное число 101,8; 101,0.Вычислено бромяое число 1029.П р и м е р 2. К охлажденному до О Сораствору 55,32 г (030 г моль) циаяурхлорида в 350 мл ацетона прибавляют охлажденный раствор 139,5 г (108 моль) 2-оксязтилметакрилата в 35 мл воды и приперемешивании в течение 250 мин прибавляют из капел ной воронки55 мл 6 н,водного раствора едкого яатра (083 гф моль)поддермжвая температуру в реакторе 2О.д С за счет внешнего охлаждения. Через5 мия после прибавления щелочи охлаждение снимают и продолжают перемешиваниедо повышения температуры в реакторе докомнатной, затем капельяую воронку заменяют нисходящим холодильником и при пониженном давлении и температуре обогреваюощей бани 35-40 С отгояяют ацетон. В реактор приливают ЗОО мл четыреххлористогоуглерода, переьоеят смесь в делительнуюворонку и отделяют водный слой. Органический слой промывают 5%-яой щелочью(2 х 200 мл) и водой (3 х 250 мл), прибавляют к нему 0,025 г гидрохинона и отгоняют легколетучие примеси по примеру 1.Получают 119,95 г (85,9% от теоретического) бесцветного прозрачного олигоэфир71 5030Найдено, бромное число 88,8; 97,9,Вычислено, бромное число 102,8.П р и м е р 3. Реакцию проводят попримеру 2 при мольном отношении 2-оксизтилметакрилата к циаяурхлориду, равном3,15,Выход 75% от теоретического; ай 1,5035;бромное число 96,7, 95,9.П р и м е р 4. Реакцию проводят по519417 Составитель Е. ГордеевРедактор Т. Никольская ТехредА. ДемьяноваКорректор С. Болдижар Заказ 3201/552 Тираж 575 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5примеру 1 с тем отличием, что вместо ацетона применяют равный объем четыреххлористого углерода. По окончании реакции водный слой отделяют, целевой эфир выделяют из раствора в четыреххлористом углероде по примеру 1. Выход бесцветного эфира сосго тавляет 74,5% от тс"еретического; ъ1,5020.Бромное число 91,6; 92,4. Формула изобретения 1. Способ получения эфиров ,- ненасыщенных кислот, содержащих симм-триазиновыйцикл, отличающийсятем, что, с цепью упрощения технологии,повышения выходов и качества пелевых продуктов, оксиэтиловый эфир аС, Ъ -ненасышенной кислоты, например 2-оксиэтилметакрилат, подвергают взаимодействию с цианурхлоридом в присутствии инертного растворителя и акпептора протонов с последующимвыделением целевого продукта известнымиприемами. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что пропесс проводят в присутствии ацетона и водного раствора едкого патра.