Полихлорорганосилоксаны

л л.11 504805 ОПИСАНИЕ ":,ЗОБРЕТЕ Ч И Я Саез Совтокыя Соииалисткческик Реонублкк(51) М. Кл,е С 086 77/04 Государственный квинтет Совета Мнниотрае СССР оо делам изобретенийи открмтий(72) Авторы изобретения К. А. Андрианов, В, Н. Емельянов и А. М. МузафаровИнститут элементоорганических соединений АН СССРтл.10 8 М т- й 0 йб, йГ 1, ,С 1гггт1: 1 ь; Изобретение касается полихлорорганосилоксанов, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для получения полимерных связующих для покрытий, пластмасс, электроизоляниош 1 ых материалов,Известны полихлорорганосилоксаны общей формулы где п=0,1;К - алкил, арил,Указанные соединения пригодны для синтеза полимеров только путем совместной гидролитической конденсации с другими силангми и силоксанами, что обусловливает среднестатистическое сочетание и чередование различных групп в макромолекуле и отрицательно сказывается на ряде характеристик полимеров, например термо-, химстойкости.Предлагают получать термостойкие полихлорорганосилоксаны общей формулы где п=0,1;К - алкил, арил, алкенил, водород, хлор; Г, Г - алкил, арил.Указанные соединения в отличие от извест- ,.5 ных могут содержать в молекуле заданное количество различных групп, например 2 метильных и 2 фенильных, или 1 метильную и 3 фенильных. Из этих соединений гидролитической конденсацией можно получить термо стойкие силоксановые полимеры с точным чередованием и соотношением в элементарном звене, например, алкильных и арильных групп.Для получения предлагаемых соединений 15 используют реакцию гетерофункциональнойконденсации диорганодигидроксисилана с избытком органотрихлорсилана и тетрахлорсилана. Конденсация идет с высокой скоростью при комнатной температуре в присутствии 20 растворителей. Выход тетрахлорорганотрисилоксанов достигает при этом 70 - 75%, а тетрахлорорганопентасилоксанов - 20 - 25%,В качестве диорганодигндроксисиланов могут быть использованы: дифеннл-, метилфе ннл-, диметнлднгидрокснснланы, а в качестье хлорснланов - метил-, фен:1 л-, вннил-, гиди 1 дтрихлор;ланы илн тетрахлорсплан,В зависнмсстн от взятых в реакцию компонентов получаю; полнхлорорганоснлоксаны с 30 запланированным соотг 10 шеннем 11 расположе 504805нием алкильных и арильных групп в молекуле.Получают также не описанные ранее соединения, содержащие три- и пентасилоксановые звенья в молекуле общих формул, указанных ниже. Тетрахлорорганотрисилоксаны Е Кгде К = К= К" = СзНз.К = К= СзНз, К = СНз.К=СН; К=К"=С Н,К=СзНз, К =К =СНз.К=К=СНз; К"=С 6 Н 5.К = К= К" = СНз.К= С 1; К=К"=С 6 Нз.Пентахлорорганопентасилоксаны К=С 1; К"=СНз; К=СзНз.К=С 1; К=Я"=СНз.К = Н; К=Я"= С,Нз.К=Н; К=СН,; К =СзНз.К=Н; К=К"=СНз.К = СН = СНз, К= К" = С,Нз.К = СН=СНз; К=СзНз; К"=СН,.К=СН=СНз; К =К"=СНДля получения полимеров с заданным соотношением алкильных и арильных групп выбирают один из полихлорорганосилоксанов с таким же соотношением. Так как при этом осуществляют гидролитическую конденсацию одного индивидуального соединения, а не смеси продуктов, структура получаемых полимеров отличается строгой упорядоченностью в распределении алкил- и арилсилоксановых звеньев в макромолекулах. Это обеспечивает в конечном счете повышение технических характеристик материалов.Пол ихлорорганосилоксаны, содержащие в молекуле винильные или силилгидридные группировки, могут найти применение в синтезе связующих холодного отверждения.П р и м е р 1. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с метилдихлорсилильными группами.30% -ный раствор дифенилдигидроксисилана (0,23 моль) вводят при перемешивании в охлажденный до 10 С метилтрихлорсилан (2,3 моль). Перемешивание продолжают по окончании введения до прекращения выделения газообразного НС 1. Растворитель, введенный с дифенилдигидроксисиланом, и избыток метилтрихлорсилана отгоняют из реакционной среды при нормальном давлении, а продукты реакции подвергают вакуумной разгонке.Получают 0,18 моль (выход около 75% ) 1,5- диметил,3 - дифенилтетрахлортрисилоксана; т. кип. 135 С/1 мм рт. ст. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Найдено С 1 32,2%; вычислено 32,06%; и1,518.Элементарный анализ соответствует рассчитанным величинам,П р и м е р 2. Синтез пентахлорорганопентасилоксана с метилдихлорсилильными группами,Синтез пентасилоксана проводят по примеру 1, но соотношение реагирующих компонентов дифенилдигидроксисила на и метилтрихлорсилана берут от 1: 10 до 1: 5,В результате разгонки продуктов реакции помимо тетрахлорорганотрисилоксана, описанного в примере 1, получают с выходом 35% 1,1,5,9,9-пентахлор - 1,5,9 - триметил - 3,3,7,7- тетрафенилпентасилоксана; т. кип, 242 С/1 мм рт. ст.Найдено С 1 24,0 О/о; вычислено 24,12 О/о, П р и м е р 3. Синтез тетрахлорорганосилоксана с фенилдихлорсилильными группами.Реакцию гетерофункциональной конденсации метилфенилдигидроксисилана с фенилтрихлорсиланом проводят по примеру 1 (соотношение реагентов берут также по примеру 1).Получают с выходом 68% тетрахлор,3,5- трифенил-метилтрисилоксан; т. кип. 193 С/ 1 мм рт. ст.Найдено С 1 27,94/о; вычислено 28,11/о; а 1,541,П р и м е р 4. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с фенилхлорсилильными группами.Синтез тетрасилоксана проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и фенилтрихлорсилана.Получают с выходом 61% тетрахлортетрафенилтрисилоксан; т. кип. 225 С/1 мм рт. ст,Найдено: С 1 25,2%; вычислено: 25,03/о,П р и м е р 5, Синтез тетрахлорорганотри- и пентахлорорганопентасилоксанов с дихлоргидридсилильными группами.Синтез проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и трихлоргидридсилана.В результате разгонки получают с выходом 41/О тетрахлор-З,З-дифенил - 1,5-дигидридтрисилоксан; т. кип. 102 С/1 мм рт. ст.Найдено С 1 34,4%; вычислено 34,23/о, Выход пентахлор,3,7,7 - тетрафенил,5,9- тригидропентасилоксана 12%; т. кип, 164 С/ 1 мм рт. ст.Найдено С 1 25,9%; вычислено 25,50/о.П р и м е р 6. Синтез тетрахлор,3,5 - триметил-З-фенилтрисилоксана.Синтез проводят по примеру 1 из метилфенилдигидроксилсилана и метилтрихлорсилана,В результате вакуумной разгонки выделяют с выходом 67% целевой продукт; т. кип.90 С/1 мм рт. ст,Найдено С 1 36,7%; вычислено 37,29 О/О.П р и м е р 7. Синтез гидриддихлорсилильных и три- и пентаметилфенилсилоксанов.Приготовление указанных соединений осуществляют по примеру 1 (либо по примеру 2, если добиваться повышенного выхода пента, 810 ЙОЫО Ь 10С 1К" С 1 К общей формулы 40 Составитель В.Редактор Т. Никольская Техред М. Заказ 2073/11 Изд. Мо 163 Тираж 630 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министро по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5 К, Раушская наб., д. 475ПодписноеССР Типография, пр апунова,силоксана) взаимодействием метилфенилдигидроксилсилана с гидридтрихлорсиланом. В случае использования методики примера 1 получают с выходом 60% 1,5-дигидрид-З-метил- фенилтетрахлортрисилоксан; т, кип. 73 С/1 мм рт, ст, Найдено С 1 39,49%, вычислено 40,26%, Также получают с выходом 11% 1,5,9-тригидрид,7-диметил - 3,7 . дифенилпентахлорпентасилоксан; т, кип. 150 С/1 мм рт. ст. Найдено С 1 31,48 о/о, вычислено 31,15/,. П р и мер 8. Синтез 1,3,5,7,9-пентаметил,7 дифенилпентахлорпентасилоксана. Синтез указанного соединения проводят попримеру 2 взаимодействием метилфенилдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом. С выходом 39% получают целевой продукт с т. кип. 162 С/1 мм рт. ст, Найдено С 21,42%; вычислено 22,98%, П р и м е р 9. Синтез 1,5-дифенил-З,З-диметилтетрахлортрисилоксана. Синтез трисилоксанового соединения проводят взаимодействием диметилдигидроксилкилана с фенилтрихлорсиланом при охлаждении реакционной смеси до минус 30 С. В результате вакуумной разгонки получаютцелевой продукт с выходом 63%, т. кип. 165 С/1 мм рт. ст, Найдено С 1 32,8%, вычислено 32,06%, П р и м е р 10. Синтез 3,3-диметилгексахлор.трисилоксана. Синтез проводят по примеру 1 взаимодействием диметилдигидроксисилана с тетрахлорсиланом при охлаждении реакционной смесидо минус 30 С, Получают целевой продукт с выходом 59%, т, кип, 58 С/1 мм рт. ст. Найдено С 1 58,81/,; вычислено 59,03%. П р и м е р 11. Синтез 1,1,5,5-тетрахлортетраметилтрисилоксана. Синтез производят по примеру 10 взаимодействием диметилдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом, Получают целевой продукт с выходом 56%,т. кип, 55 С/1 мм рт. ст. Найдено С 1 44,38%; вычислено 44,54/,. П р и м е р 12. Синтез 1,5-дивинил-З,З-диметилтетрахлортрисилоксана,5 10 15 20 25 30 35 Синтез проводят по примеру 10.Получают целевой продукт с выходом 42%; т. кип. 78 С/25 мм рт. ст.Найдено С 1 40,95/о, вычислено 41,43%.П р и м е р 13, Синтез полихлорорганотрисилоксана с дихлорсилилгидридными группами.Конденсацию осуществляют по примеру 1 между метилфенилдигидроксисиланом и трихлоргидридсиланом, причем в качестве растворителя используют серный эфир.Получают тетрахлор,5-дигидро - 3-метил-фенилтрисилоксан с выходом 55%; т, кип.73 - 74 С/1 мм рт, ст.Найдено: С 39,49; Н 2,83%.Вычислено: С 1 40,26/,; Н 2,85%.Пример 14. Синтез полихлорорганотрисилоксана с винилдихлорсилильными группами.Конденсацию дифенилдигидроксилсилана с винилтрихлорсиланом осуществляют аналогично,После разгонки получают тетрахлор,5-дивинил-З,З-дифенилтрисилоксан с выходом 60%; т. кип. 105 - 106 С/1 мм рт. ст,Найдено С 1 30,27%, вычислено 30,4%, ар 1,566.П р и м е р 15. Синтез полихлорорганотрисилоксана с трихлорсилильными группами.Синтез дифенилдигидроксисилана с тетрахлорсиланом проводят по примеру 1.Получают гексахлор-З,З-дифенилтрисилоксан с выходом 75%; т, кип. 124 С/1 мм рт. ст.Найдено С 1 43,7%; вычислено 44,02%; п 1,538. Формула изобретения де и=0,1; К - алкил, арил, алкенил, водород, хло К, К" - алкил, арил. марова еменов Корректор Е. Рожкова