Способ получения полиорганосилоксанов

(61) Дополнительное к 22) Заявлено 18,09.73 121) 1958495/23-5 1) М. КлС 086 77/ единением заявкиосударстееииый комитет овета Министров СССР(23) Приоритет Опубликова Дата опубл 28.0 3) УДК 678.84(088.8 юллетеньпо делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ П ЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ сополимернзации ор с пентаметилвпнилц ример, при сополиме ,3,5-трис- (3,3,3-трифт ксана при 100 в 1 андиолята натрия в часть (примерно пол винилциклотриснлок способность участву ганоциклотри- иклотрисилокризацип 1,3,5- орпропил)-циС в присутстреакцию встуовина) взятого сана, т. е. реющих в реакВ случае силоксанов саном, нап триметилклотрисило вии силокс пает лишь пентаметил якционняяИзобретение относится к области получения полиорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, Такие полимеры могут найти применение в электротехнике, радиотехнике, автомобилестроении, авиации, косми ческой технике, медицине.При получении высокомолекулярных органополисилоксанов, предназначенных для изготовления резиновых смесей, вулканизуемых перекисями при повышенной температуре или 10 радиационным методом, для облегчения вулканизации в органополисилоксан в процессе полимеризации вводят звенья с непредельными радикалами у атома кремния, например, метилвинилсилоксановые звенья. 15От характера распределения этих звеньев по цепи полимера существенно зависит густота вулканизационной сетки и, следовательно, свойства вулканизатов. Наиболее выгодная равномерная вулканизационная сетка достига ется при статистическом распределении звеньев с непредельными радикалами по цепи,Известен способ получения силоксановых полимеров, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, сополимеризацией органоцикло трисилоксанов при нагревании в присутствии щелочных катализаторов, например, сополимеризацией 1,3,5-триметил,3,5-трис- (3,3,3-трифторпропил) -циклотрисилоксана с 1,3,5-триметил,3,5-тривинилцпклотрисилоксаном или с 30 пентаметилвинилциклотрисилоксаном. При этом сополимеризация осуществляется в таких условиях, когда равновесие между прямой реакцией полимерпзации и обратной реакцией деполимеризации практически не устанавливается, Такие неравновесные условия полимеризации могут быть обеспечены путем использования не очень активных катализаторов основного характера и за счет умеренных температур при полпмеризации. Полпмеризация в неравновесных условиях сопровождается высокой конверсией органоциклотрисилоксана в полимер (до 98 - 99% ),Однако в таких условиях отсутствует перестройка силоксановой цепи, Следствием этого является образование полимеров, в которых метилвинилсилоксановые звенья присоединены друг к другу, а не распределены статистически. Такие блоки наименее теплостойки в цепи полимера и ухудшают термостойкость резин.цииорганоциклотрисилоксанов различна, и наиболее вероятным является блочное распределение звеньев пентаметилвинилциклотрисилоКсана.Целью изобретения является получение полиорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, с повышенной тепло- стойкостью.Достигается это тем, что в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, используют 1,3,5-триметил,3-дифенил-винилциклотрисилоксан.Согласно предлагаемому способу при полимеризации органоциклотрисилоксанов общей формулы (КК-ЫО), где К и К одинаковые или различные органические радикалы, такие как метил, этил, фенил, 3,3,3-трифторпропил, р-цианэтил, при нагревании в присутствии катализаторов основного характера в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, применяют ,3,5-триметпл,3 - дифенил-винилциклотрисилоксан (далее по тексту именуется ВА).Количество ВАв смеси органоциклотрисилоксанов может составлять от 0,3 до 100 мол. 7 о, что соответствует количеству метилвинилсилоксановых звеньев в молекуле полимера от 0,1 до 33,3 мол. /о. Предпочтительное содержание ВАв смеси органоциклотрисилоксанов - от 0,3 до 4,0 мол, о/О, что соответствует количеству метилвинилсилоксановых звеньев в полимере от 0,1 до 2,0 мол. о/О.Температура полимеризации зависит от природы используемого катализатора. Например, при использовании сил окса нолятов натрия температура полимеризации составляет 100 - 130 С, при использовании гидрата гуанидина - (+60) - (+80) С, при использовании продукта взаимодействия третичного амина, циклической окиси и протонодонорного гидроксилсодержа щего соединения - (+35) -- (+60)С.П р и м е р 1. 3,5 г (0,01 моля) 1,3,5-триметил,3 - дифенил - 5 - винилциклотрисилоксана нагревают прп 100 С в течение 9,5 час в присутствии полидиметилсилоксандиолята натрия (содержание в пересчете на ХаОН - 0,02 О/о). Получают жидкий полимер,П р и м е р 2. 2,7 г (0,0075 моля) 1,3,5-трпметил,3-дифенил- винилциклотрисилоксана и 0,016 г гидрата гуанидина нагревают 5 час в токе аргона при 60"-С. Получают полимер с характеристической вязкостью 0,8 дл/г (при 25 С в толуоле). После прогрева при 170 С в вакууме (Р=5 мм рт. ст.) в течение 1 час вязкость полимера возрастает до 1,4 дл/г.П р и м е р 3, 12,8 г (0,03 моля) 1,3,5-триметил,3,5-трпфенилциклотрисилсксана и 0,36 г (0,001 моля) 1,3,5-триметил,3-дифенил-винилциклотрисплоксана нагревают 6 час в токе аргона прп 80 С в присутствии 0,06 г гидрата 5 О 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4гуанидина. Образовавшийся полимер прогре. вают при 180 С (1 мм рт. ст,) в течение 4 час, Полученный полимер имеет характеристическую вязкоСть 2,6 дл/г (при 25 С в толуоле) и содержит 2,0 мол. /О метилвинилсилоксановых звеньев.П р и м е р 4, 42,6 г (0,09 моля) и 1,3,5-триметил,3,5-трис- (3,3,3-трифторпропил) -циклотрисилоксана и 0,31 г (0,0009 моля) 1,3,5-триметил,3-дифенил- винилциклотрисилоксана нагревают 4 час при 40 С. В качестве катализатора полимеризации используют 0,018 г продукта взаимодействия диметилбензиламина с фенилглицидиловым эфиром в присутствии воды. Образовавшийся полимер прогревают 2 час при 80 С, а затем в течение 2 час при 150 С (1 мм рт, ст.).Получен полимер с 11 0,75 (при 25 С в этилацетате). Найденное содержание метилвинилсилоксановых звеньев в полимере отвечает заданному значению - 0,3 мол. % .Пример 5. 46,8 г (0,1 моля) 1,3,5-триметил,3,5 - трис,3,3-трифторпропил-циклотрисилоксана и 0,12 г (0,0003 моля) 1,3,5-триметил,3-дифенил - 5 - винилциклотрисилоксана нагревают 8 час при 70 С в токе аргона в присутствии 0,2 г гидрата гуанидина. Образовавшийся полимер прогревают при 200 С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Получают полимер с т 1 1,1 (при 25 С в этилацетате). Найденное содержание метилвинилсилоксановых звеньев отвечает заданному значению 0,1 мол, О/о,П р и м е р 6 (контрольный) . 5,18 г (0,022 моля) пентаметилвинилциклотрисилоксана и 0,0822 г гидрата гуанидина нагревают 5,5 час в токе аргона при 70 С. После прогрева при 170 С в вакууме (5 мм рт. ст.) в течение 1 час вязкость полученного полимера составляет 0,75 дл/г.Образцы полимера, полученного в примерах 2 и б, подвергали дифференциальному термическому анализу. Результаты показали, что температура начала окисления образца, синтезированного в примере 2, составляет 360 С, а для образца, синтезированного в примере 6, 210 С. Формула изобретенияСпособ получения полиорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, полимеризацией при нагревании в присутствии основного катализатора органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, или сополимеризацией его с другим органоциклотрисилоксаном, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью получения полиорганосилоксанов с повышенной теплостойкостью, в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, используют 1,3,5-триметил,3-дифенил-винилциклотрпсилоксан.