Способ получения сульфонов

ц 495835 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Совв Советсиии Свеоивтнчвсиих Республик(32) 18.04.723) Франция 3) Приоритет1) 7213588 сударственный комите вета Министров СССР о делам изобретений(Франция)ИностранРон- Пуле ер Мен ер(71) Заявитель ная фирма нк С. Анция)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОН реакции соотаоцдсульфонов е в лите атмвается спосооор мулыБ О - СН -. - СУ= СУ, - СН-, - СН гдеУи т,К,К,Я в формуле 1 значения, з что метцлецовое соедцК - СН имеют вышеуказанные аключаюшццся в том, ненце обшей форамлы- К К,зцачен тствцц лыфортвцю где чен 1 ирису форм меют я, под щелоч вышеуказанные в ергают взацмодей ого агента с су. 50= СУ - СУ, - СН. бром; Я, У, У, К, в формуле 1 зна енцем целевого и Х - хлор цли шеуказанцые ующцм выдел ным способом. К цмееня, с от вьпоследзг.ест укт Изобретение относится к способу получен еописанных сульфонсв форт лы 1 Вгде т и т - водород или метил; К, К в одинаковые или различные и представляют собой следуошие функциональные группы - СНО, - СОК 2, - СО,Н, СО 2 К - СМ, где К и Кз - метил, этил; Я - алкильцый, арильный, алкиларильный или терпеновый радикал, содержащий 5 и атомов углерода, где 15 п= - 1 - 9, который может быть насыщенным или ненасыщенным, полиеновым сопряженным или несопрякепным и содержит функциональные и/или алкильные группы; при и) 2 Я содержит цикл, имеющий алкильцые 2 О и/или функциональные группы такие, как О, ОН, свободные или защищенные.Известны способы получения органических соединений путем конденсации в присутствии щелочных агентов гем-дикарбонильных, -кар боцитрильцых, -динитрильных, некоторых монокар бои ильцых и моцонитрильных соединений с галоидалкилами, а также с олефинамц, содержащими активировацную двойную связь. ЗО Использование в указаццо." ветствующих олефинов и га позволяет получить цеопцсаннь ре смльфоны форхмлы 1. Согласно цзооретеншо опись получения сульфоцов общей фВ качестве гем-дикарбонильных и -карбопитрильных соединений обычно используют малоновый эфир, этиловый эфир ацето- или цианоуксусной кислоты и ацгтилацетоп; в качестве галоидалкила - 2-метил-фепилсульфонил-хлор-бутен, в качестве олефина - 2-метил-фепилсульфонилбутадиен. Конденсацию с галоидалкилом осуществляют, как правило, в растворе спирта пли тетрапдрофурапа в присутствии алкоголятов щелочных металлов, конденсацию с 2-хет 5)л-фен)лсульфонилбутадиеном - в растворе агетонитрилг в присутствии пдроокиси трпметплбензпламмопия. Целевые продукты выделяют путем экстракции эфиром.Полученные соединения представлгнот интерес в качестве полупродуктов ь синтезе пол ипзопреновых соединений с различной степенью насыщения - гсранполы, оноы, псевдоионопы, рстпнеп, апокаротены.П р и м е р 1. Этиловый эфир 2-ацетил- метил-фенплсульфонпл - 4 - гексеновой кислоты.А. Смесь 2,08 г 2-метил-фешлсульфопилбутадиепа, 1,5 г свсжеперепднного этилового эфира ацетоуксуспой кислоты, 0,4 мл 40 ооо-но гидроокисп триметплбензиламмонпя в мети- ловом спирте и 40 мл ацетопитрила персмсшпвают в атмосфере азота в теченп 10 - 12 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, нейтрализуют уксусной кислотой, экстрагируют 3 раза эфиром и объединенные эфирные вытяжки трижды промывают насыщенным раствором хлористого натрия. Эф 5 рый раствор сушат сульфатом магния, фильтруют и отгспяот растворитель под вакуумом. Получ нот 356 г остатка, из которого методох тонкослойпой хроматографии выделяют 0,132 г целевого продукта.Б. К 26 г этилового эфира ацстоуксусной кислоты добавляют 200 мл э) пооного сп)5 р Гд. предварительно обработанного 4,6 г металлического натрия, смесь в течение 30 мин перемешивают, а затем к ней добдвляк)т 24,5 г 2-мстил-фспилсульфопил - 4 - х,ор - 2 - б- тена в 200 мл этилового спирта. Рздкц)ну) смесь перемешивают 1 ч при комнагной температуре, а затем 2 ч прп кипячении с обрагпым хо Одильникс:. ЭГ 55,5 свы спирт ОтГОн 5- ют в вакууме, остдток пе,)еносят;) ьоду и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки громыВяст дс пеитряльпси рсякцип рястворс) хлористого натрия, сушат сульфатом магния, фильтруот и эфир отгоняют. По)уа)г 32,6 г твердого вещества, со;ерждщсго 84",о целевого продукта.П р и м е р 2. Этилоий эфир 5-метил-фенилсульфопил-цпдпо - 4 - гексеновой кислоты.1; раствору 1,13 г этилового эфира циапоуксусной кислоты в 10 мл ацетонитрила дооявляют 0,2 мл 40%-пой гидроокиси триметилбензиламмопия в метиловом спирте. Смесь охлаждают до 10"С и в течение 10 мин при 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 бавляют к ней раствор 2,08 г 2-метил-фенилсульфонилбутадиена в 7 мл ацетонитрила.Температуру реакционной смеси доводят докомнатной и в течение нескольких часов перемешивают, затем ее выливают в смесь 70 млводы и 30 мл эфира. Эфирный слой отделяют,промывают водой, сушат сульфатом магния,фильтруют и эфир отгоняют. Получают 26 гоесцветного вязкого продукта. Выход 81".П ример 3. Этиловый эфир 2-апет)гметил-(3-метил - 2 - бутепплсульфонил) - 4 гексеновой кислоты,В трсхго; лую колбу смкостью, 0 мл, снабженную мешалкой, капельпой воронкоитрубкой для подачи азота,. вводят 0,650 гэтилового эфира ацетоуксусной кислоты,10 мл дцеопитрила и 0,25 мл 40 о-пой гидроокисп тримстилбензиламмопия в метиловомспирте. Смесь охлаждают до 10 С и в течен;е 10 мин прибавляют 1 г З-мстил-б, тенил(2-етигбутддиенил)-сульфона в 5 мл ацетонитрила, перемешивают в течение 50 мин приэтой температуре и затем 3 ч при комнатной.Реакционную массу выливают в смесь 25 млводы и 25 мл эфира. Эфирный слой отдаляют,а водный дважды экстрагпруют эфиром (2 раза по 20 5 мл). Эфирные вытяжки промываютводой (3 раза по 20 мл), сушат сульфатоммаГни 5, фи;ьруют и эфир ОтГОпяют. Получяст ОСЛОВятую )кидкссть, содсрждщу 00,800 г целевого продукта и 0,460 г исходногосульфона.П р и м е р 4. Этиловый эфир 5-метил- (3 метил-бутепилсульфонпл) - 2 - этокспкарбопил-гексановой кислоты,В условиях предыдщего примера взаимодействию подвергают 0,80 г этилового эфирамалоновой кислоты с 1 г 3-мети)-2-бутениг 2-.55 егилбутддиепил) - суль:)она в 10 ) Яцстонптрилд н присутствии 025 .;)г 40",о -пойГплроокиси триметилсепзиламмсния В мстиловом спирте. Выделение осуществляют дпалопчпым способом. Получдот 104 г целевогопро, к 5 В н,с селсВЯОй )кидксстн. Вхо,.с о1 р и ) с р 5. Уетг,Оный эфир 5-метилмстсксикарбонил-фснилсульфонил - 4-гсксеНовсй КИСЛОТЫ.Л. Смесь 1,32 г этилового эфира мдлоновойкислоты, 10 мл .,етиловогс спирта и 0,23 г натрия пс;,)с)5 еннва)от прп 60 С в течение 1 ч,псс,с 0.лждснп 5 к ей приб)в.)яот 2,442-)сти-)епилсульфоиг 5-4-хгор - 2 - бутенаь 105 л )етплсьэгз сиир)д и 5 е,)е.)еш 5)вякпри комнатной темпера) уре в течение нескольких часов. Рдстзоритсль отгоняют, остаОк пе)спсс 5 т В ВсдУ и экстРЯГиРУют эч)ирс) (3 раза го 50 мл). Из эфирных Вытяжек,обработанных так же, как в предыдущих примерах, вы;ел 5 пот целевой продукт в кристаллическом состоянии с т. пл. 58 С.Б, В условиях примера 3 взаимодейств;поподвергают 0,8 г метилового эфира малоповой кислоты с 1 г 2-метил-фепилсульфонплбутадпепа в 10 мл ацетонитрила в прьсмтст495835 К - СНз - К,или Я 50 - СН = СУ - СУ 1= СН.,35 Составитель Г. ПавелкоТекред М. Семенов Редактор Т. Девятко Корректор Т, Добровольская Заказ 991(15 Изд.2084 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5вии 0,1 мл 40%-ной гидроокиси триметилбензиламмония в метиловом спирте. Выделение осуществляют аналогичным способом, Целевой продукт получают в кристаллическом состоянии с т, пл. 58 С,Пример 6. 2-Ацетил-метил-фенилсульфонил-гептен-он.К раствору этанолята, полученному при растворении в 50 мл абсолютного этилового спирта 1,15 г натрия, по каплям прибавляют 5 г этилацетона, раствор охлаждают и в течение 30 мин перемешивают при комнатной температуре, затем добавляют 12,2 г 2-метил-фенилсульфонил-хлор-бутена в 50 мл абсолютного этилового спирта и реакционную смесь нагревают при 78 С с обратным холодильником в течение 3 ч. Этиловый спирт отгоняют в вакууме, остаток переносят в 100 мл воды и продукт извлекают эфиром так, как было описано выше. Получают 10,8 г вязкого вещества, содержащего 40% целевого продукта.П р и м е р 7. Этиловый эфир 2-ацетил- (3,7-диметил - 2,6- октадиенилсульфонил) - 5- метил - 4 - гексеновой кислоты,К 0,915 г трет-бутанолята калия в 5 мл тетрагидрофурана добавляют раствор 0,65 г этилового эфира ацетоуксуеной кислоты в 5 мл тетрагидрофурана, затем в течение 3 мин прибавляют раствор 1,34 г 3,7-диметил,6-октадиенил- (2-метилбутадиенил) - сульфона в 10 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч 40 мин. Целевой продукт выделяют так, как было описано выше. Получают 1,6 г красного маслянистого вещества. Выход 80%,Формула изобретенияСпособ получения сульфо нов общей фор- мулы где У и У 1 - водород или метил соответственно; К и К 1 - одинаковые или разные и 10 представляют собой следующие функциональные группы - СНО, - СОК, - СОзН, СОзКз, - СМ, где Кз и Кз - метил пли этпл; О - алкильный, арильный, алкиларнльный плн терпеновый радикал, содержащий 5 п атомов уг лерода, где и= - 1 - 9, которьш может быть насыщенным нли ненасыщенным, полпеновым сопряженным илп несопряженным и содержит функциональные и/илп алкильные группы; при п)2 Я содержит цикл, имеющий алкпль ные и/или функциональные группы такис, как-О, ОН, свободные или защищенные, отлич а ю щ и й с я тем, что метиленовое соединение общей формулы где К, К, имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с сульфоном общей форму 1 ы30Я - 50 з - СНз - С = СУ 1 - СНзХ где Х - хлор или бром; , У, Уь К и Кимеют вышеуказанные значения, в присутствии щелочного агента с последующим выделе нием целевого продукта известным способом.