Способ получения сульфонов

(23) Приоритет 02.02.73 (32) 10.04.2 (31) 721248 (33) Франция Опубликовано 15.12.75. Бюллетень хое 46 Дата опубликования описания 21.0 б.7 б Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретений(088.8) и открытии Авторы изобретения Иностранцыер Шабардэс, Марк Жюлиа и(Франция) Альбер Менэ 1) Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ(5 значение. указанное выше; л спиртовую функциональную г соответствующие этой функц пе простые или сложные эфир ся с минеральными или орга;и тами; альдегидпую фуикцион; свободг, ю нли защи 1 ценн ю; кцпопальную группу СООН, рид. се сложные эфиры или тИзвсстен спосоо получения щей форммлыСН., СН, СНх /т я к способу получе ратх е сульфонов об Изобретение относггния неописанных в лищей формулы 1 р снОРсн,СН 0 С СН СНЪ Г ЪН С СН Н,где й - арил, т,1 - Н, одновалентный углеводородный радикал, закл 1 очаю 1 Инйся в том, чтосоединение формх лы СН СН-, СН-,х / 1 С СН С СНзХ1С С где К и Г идентичные или различные и представляют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;А углеводородный радикал, содер:кащий 5,+1 углеродны атомов, где п может быть 1 равным 0 - 5, причем радикал этот может быть насыщенным нли ненасыщенным, содержать полиеновую сопряженную и/нли несопряженную связь, прп гг равном 1- - 5, радикал может иметь функциональную группу нли за мещаться алкилами, при и равном или больше 2, этот радикал может содержать цикл с присоединенными алкплами и или функциональными группами, такими как О= или - ОН, которые могут быть свободными или 2 защищенными;А может также представлять лиоо радикал метил, иногда замещенный атомом водорода и/или группой 51 х или 5021, где Г имеет нбо первичную руину СНзОН, ональной групы, образующнс,чсскнми кн(.,о льн; ю грпи:, кислотную фх нее .;ло 1 ангиди 1 рн.-ы.сх льфонов об где Х - -С 1, Вг, 1, подвергают взаимодействиюс сульфономВ 80,СН,с=снсооо насыщения, возможно с од:ой цли несколькими функциональными группами цепи или на ее концах. Для этого сульфоны подвергают соответству 1 ощему восстановлению и получают соединения, содержащие цепьтинов, цаприликоперсин жцо тдккс Осутки мццеральнце,"1, ц 1 ИР:1,1 еР го металла, ала, и получ:ть е:овую сопряподвергамулы,) - СН - ЯО,К СН - С(С 33 40 45 55 60 где ;1, К имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.Описывают способ получения сульфоцов фопмулы 1, заключающийся в том, что в присутствиц щелочного агента сульфоц формулыЛ - С(СН,) СН - СН,ЯО,Й т взаимодействию с сульфоцом фор где Я и Я имеют приведенные в фор 5 уле 1 значения.Реакцию проводят в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, например гидроокиси илц алкоголята щелочного металла, амина, например диэтила мина, диизопропцламица, пиридица, триэтиламица, трибутцламица, гидроокисц четвертичного аммония и т. п. Реакци 1 О можно вести в среде растворителя цли в отсутствии растворите;я. Растворцтель целесообразно однако подобрать из такого расчета, чтобы вести реакцию в гомогепой фазе. Растворителем может служить спирт, такой как метанол, этанол, трет. - бутацол, или эфир, такой как этиловый (серный) эфир, диоксан, тетрагидрофуран, или другой инертный растворцтель, такой как бензол, толуол, диметилформамид, ацетоцитрил ит,п.Реакцию ведут при комнатной температуре. В случае, когда продукты реакции це изменяются при нагревании, реакцию можно ускорить, проводя ее прц более высокой темг;ердтуре, Если продукты реакции чувствите;П 5 цы к нагреванию, редкци 1 о можно веси прц температуре цижс комнатной.Сульфоны, используемые для получения соединений формулы 1, являются цзвестцымц соединен;ямц, т, е. описанными и литературе, цли же новыми, еще це описанными. Их получают обычно реакцией сульфицгтд щелочного металла форм 5 лы ЯО,М, где М -щелоч - ной металл, с галоидопроизводными известными способами получения сульфонов.Гд;10 гсциды 51 вляотея сосдиценцяъц бо,вшей частью цзвестцымц. Используемые соединеня с концевой сопряженной дц новой связью могут быть полу-ецы, цдпр 1:51 ер, дегцдрохлорцровацием хлорпроцзводцого при помощи щелочи.Полученые сульфоцы формулы 1 могут найти применение для получения и:;всстцых каротицоидов и вообще для получения всех терпецовых соединений, содержд 1 цих диизопрецовую хвост к хвосту, группу полцизопрсцовых соединений с различной степенью характерную для дегцдрокаро мер, 15,15-дигидрокаротин сквалец. Десульфировацие мо ществить прц помощи обрабо цым или органическим основа щелочью, карбоцатом щелочно коголятом щелочного металл соединения, содержащие три жеццую группировкуИз цих:5 Ог;т Оыть упом 51 цуты ликопиц, 3 и -каротины, их полиолефицовые гомологи, сопряженные и/или несопряженць:е, как например фиторин, фитофлуорец, цейроспорцн. Из функциональных сое;цшеций мог) т быть упомянуты ксантофильцые производцье различных каротицов, такие как кацтаксантцн, зеаксантиц, изозеаксантин, эхицеоц, ликоксацтин, лцкоксацтофцлл и т. и. Исходя из сульфонов формулы 1 можно также получить апокаротецали, их кислоты, эфиры, цитрилы. Могут быть упомянуты также функциональные соединения, получаемые конде:1 сацией соединений с углеродной цепью, меньшей чем у высших каротицов, и которые могут быть использованы для их получения, например 2,7-диметилоктатриец,4,6-диальили дидльдегид с Спь соответствующие одно- или двухосцовцые кислоты и их эфиры, кроцетицовье диальдегиды или двухоснов:1 ые кислоты и их эфиры ц т. п. Дифуцкщопальные соединения, содсрка:цце диизопрсновую хвос к хвосту: группировку, могут быть использованы для синтеза каротицоидов путем коцдецсац 1 ги с различными редгентамц.П р и м е р. В (трех Орлую) колбу емкостью ца 50 мл, сцабжец 1 гую воронкой и холоди;1 ьциком при под 1 чц дзотя загружд 10 т раствор 3,45 г фецил- (2,6,6-триметилциклогексен-ил) -3-метилпентадиен - 2,4 - ил-сульфона в0 мл ацетоци 1 рила, затем раствор 0,2 г гидроокиси триметилбецзиламмопия (ТРИТ ОН В) в 3 мл ацетоццтрцла. Затем при.,цваот в течение 30 мип раствор 2,1 г 1-фецилсульфоцил-метилбутддиеца в 50 мл ацетонитрила, Перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу выливают в смесь цз 200 мл воды и 100 мл этилового эфира. Водный слой декацтцруют и трижды экстрагируют 50 мл эфира. Эфирные слои объединяют и трижды промывают 100 мл воды, сушат над сульфатом магния, упарива 1 от.Полу Яот 5,55 г масла, в котором идентифц495834 ЕО;С Н ор мул а изобретени олучения сульфонов общей Спосомулы 1 ор 3С СНЪСН СН СНг подвергают взаимодействиюоощей формулыСН, = СН - С(СН,) = С0 где Л, К и К имеют указапоследующим выделением цеизвестным способом. соединением где К и Кставляютщенный илЛ - угл5,+ атомо пред- замеидентичные или различнь собой алкил, арилалкил и незамещенный арил;еводородный радикал, содерж в углерода, причем если п= е, и или Н - ЯО,К ные значения,левого продукт ащи 0 - 5 Составитель Н. Нестеренко Редактор Л. Новожилова Техред М. Семенов Корректор О. ТюринаЗаказ 991/1 Изд.2084 ИПИ Государственного ком по делам изобрет 113035. Москва, Ж, Тираж 529 Поитета Совета Министров СССРений и открытийРаушская наб., д. 4/5 ясное пография, пр. Сапунова,цируют по данным ИК-, ЯМР-спектроскопиии тонкослойной хроматографии вещество, отвечающее формуле Степень превращения 100/о. Выход 68/о.Фенил - 5- (2,6,6-триметилциклогексен-и 3-метилпентадиен - 2,4-ил-сульфоны получа реакцией фенилсульфината натрия с 5-(2,6 триметилциклогексен-ил) - 3-метил- хл пентадиеном,4. этот радикал может быть насыщенным или ненасыщенным полиеновым сопряженным и/или несопряженным, при и, равном 1 - 5, этот радикал может содержать функциональ ную группу или замещаться алкилами, прии, равном или превышающем 2, этот радикал может содержать цикл, к которому присоединены алкилы и/или функциональные группы, например О = или - ОН, свободные или за мещенные;Л может быть также либо незамещенной,либо замещенной группой ЬК или 50 зК, где К имеет указанные значения; либо функциональной группой первичного спирта СН.ОН, 15 соответствующими этой функциональной группе простыми эфирами или сложными эфирами с минеральными нли органическими кислотами, либо - альдегидной группой, свободной или защищеннои, либо функциональной груп пой СООН, ее хлорангидридом, сложнымиэфирами или нитрилами, отл ич а ю щи й ся тем, что в присутствии щелочного агента соединение общей формулыА - С(СН,) = СН - СН,ЯО,К