Способ получения полиядерных ароматических диаминов

Государственный номите Совета Министров СССР рио Опубликовано 30.07,75. Бюллетень28 Дата опубликования описания 28.04.76 53) УДК 547.279,1.07:) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ// г 1 БОг гХ ьОг которые мономер териалов Испол аминосо нием ни стве кат вые соед вами. Предл ных аро том, чтомогут наит в для терм применение в качестве тойких полимерных маИзобретение относится к способу получения не описанных в литературе полиядерных ароматических диаминов формул ьзуя известную реакцию получения единений каталитическим гидрироватросоединений с применением в качеализатора никеля Ренея, получают но инения, обладающие ценными свойстгаемый способ получения полиядерматических диаминов заключается в и-нитрохлорбензол подвергают взаимодействию с 4-нитро-этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида или с 4,4-димеркаптодифенилсульфидом в спи ртов о-щелочной среде при 75 - 78 С. Полученнь 1 е при этом продукты восстанавливают водородом на катализаторе - никеле Ренея предпочтительно при температуре 20 в 1 С, давлении 20 - 150 ати и выделяют целевые продукты - пбис-(4-аминофенилтио)-бензол или и,п-бис- (4-аминофенилтио) -дифенилсульфид известными приемами, или окисляют хромовым ангидридом в уксусной кислоте при нагревании, предпочтительно при 75 - 118 С, с последующим восстановлением полученных при окислении продуктов водородом в условиях, описанных выше, и выделяют целевые продукты ибис- (4-аминофенилсульфонил) -бензол и п,п- бис- (4-аминофенилсульфонил) - дифенилсульфон известными приемами.Исходный продукт 4-нитро-этилксантогеновый эфир получают диазотированием 4-нитро-аминодифенилсульфида нитритом натрия в соляной кислоте с последующей обработкой диазопродукта этилксантогенатом,Исходный 4,4-димеркаптодифенилсульфид получают из дифенилсульфида, который сульфохлорируют при 25 - 50 С, сульфохлоридные группы в полученном соединении восстанавливают красным фосфором в уксусной кислоте при 115 - 117 С,5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 60 65 3П р и м е р 1. п-Бис-(4-нитрофенилтио) -бензол.В 150 мл 15%-ного раствора соляной кислоты загружают 30 г 4-нитро-ацинодифенилсульфида и при комнатной температуре вэту суспензьпо медленно прикапывают 20 гнитрита нацрия в 40 мл воды, Выдерживают1,5 час, после чего приливают раствор 60 гэтилксантогената калия в 100 мл воды, выдерживают 30 мин, а затем нагревают до 50 -60 С и выдерживают еще 40 мин. Маслянистый слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, Затем 30 г маслянистогослоя 4-нитро-этилксантогенового эфира дифенилсульфида обрабатывают 20 г а-нитрохлорбензола в присутствии 20 г едкого кали в500 мл спирта и выдерживают при 75 - 78 Св течение 1 час. После охлаждения реакционной массы осадок фильтруют и промываютводой.Выход 50%, т. пл, 208 - 209 С (из уксуснойкислоты с диметилформамидом).ИК-спектр, , см - . 1334, 1509 (М 02); 1597(С=С ароматическая).Найдено, %: С 56,5; 56,4; Н 3,3; 3,4; И 7,4;7,2; Ь 16,8; 16,9,С 18 Н 12 К 2042Вычислено, %: С 56,3; Н 3,25; К 7,3; Ь 16,7.а-Бис- (4-аминофенилтио) -бензол.В автоклав типа винт Вишневского загружают 10 г нитропродукта и-бис-(4-нитрофенилтио)-бензола в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора - никеля Ренея и при давлении водорода 20 - 150 ати и температуре 20 - 100 С ведутвосстановление до прекращения поглощенияводорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.Выход 92%, т. пл. 156 - 157 С (из спирта).ИК-спектр, , см в . 3219, 3323, 3410, 3422,1623, 1635 (ХН 2); 1597 (С=С ароматическая).Найдено, %, С 66,8; 66,9; Н 5,0; 5,1; К 8,5;8,6; 8 19,7; 19,5,С 18 Ннг-гВычислено, %. С 66,7; Н 4,95; М 8,65; 519,75.П р имер 2. и-Бис-(4-нитрофенилсульфонил)-бензол.К 10 г и-бис-(4-нитрофенилтио)-бензола в150 мл уксусной кислоты при 75 118 С добавляют 14 г хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час. После охлаждения продукт фильтруют, промывают водой и сушат.Выход 96%, т. пл. 324 - 326 С (из диметилформамида),ИК-спектр, ъ, см - , 1350, 1537, 1550 (К 02);1161, 1297, 1314, 1333 (502); 1613 (С=С ароматическая).Найдено, %: С 48,2, 48,4; Н 2,8, 2,9;6,2,6,0; Ь 14,4, 13,3.С 8 Н 12 Х 20852.Вычислено, %: С 48,2; Н 2,7; К 6,25; 5 14,3.п-Бис- (4-аминофенилсульфонил) -бензол.В автоклав типа винт Вишневского загружают 10 г нитропродукта а-бис- (4-нитр офенил 4сульфонил) -бензола в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора - никеля Ренея и при давленииводорода 20 в 1 ати и температуре 20 в 1 Сведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу послевосстановления фильтруют от катализатора ивысаживают водой.Выход 90%; т. пл. 301 - 302 С (из спирта сдиметилформамидом) .ИК-спектр, ч, см-. 3243, 3382, 3465, 1633,3; 5 1 6,5, 1 6,5.С 18 Н 16 И 20482,Вычислено, %. С 55,6; Н 4,1; М 7,2; 5 16,5.П р и м е р 3. п,п-Бис-(4-нитрофенилтио)-дифенилсульфид.Смесь 20 г дитиодифенилсульфида, 25 г едкого кали и 25 г и-нитрохло 1 рбензола в 500 млспирта перемешивают при 75 - 78 С 2 час.После охлаждения реакционной массы осадокфильтруют, промывают водой и сушат.Выход 85%, т. пл. 127 - 128 С (из диметилформамида) .ИК-спектр, ъ, см . 1339 и 1510 (Х 02); 1592(С=С ароматическая).Найдено, %; С 58,5, 58,7; Н 3,5, 3,3; М 5,5,5,7; Я 1 9,8, 1 9,5,С 24 Н 16 Х 2043.Вычислено, %: С 58,6; Н 3,26; М 5,7; Ь 19,5.Исходный дитиодифенилсульфид получаютиз дифенилсульфида сульфохлорированием споследующим восстановлением,В 175 мл дифенилсульфида прикапывают200 мл хлорсульфоновой кислоты и выдерживают 2 час при 20 - 50 С. Содержимое выливают в ледяную воду, фильтруют, промываютводой и сушат.Выход 65%, т. пл. 159 С (из бензола).К смеси 200 мл ледяной уксусной кислоты,50 г к 1 расного фосфора и каталитического количества кристаллического йода при 100 -118 С прибавляют 60 г дисульфохлорида дифенилсульфида, Восстановление ведут 5 час,затем осторожно по каплям добавляют 50 млводы и кипятят еще 2 час. Содержимое охлаждают, дитиодифенилсульфид отделяют, промывают;водой и сушат.Выход 80%, т. пл. 116 С (из спирта),п,п-Бис-(4- аминофенилтио) - дифенилсульфид,В автоклав типа винт Вишневского загружают 10 г нитропродукта в 150 мл спирта, 1,5 гкатализатора - никеля Ренея и при давленииводорода 20 - 150 ати и температуре 20 - 100 Сведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу послевосстановления фильтруют от катализатора ивысаживают водой.Выход 92%, т, пл. 128 - 129 С (из спирта).ИК-спектр, , см-: 3205, 3348, 3381, 3436,16,18 (ХН 2); 1593 (С=С ароматическая).Найдено, %: С 66,8, бб,б; Н 4,65, 4,6; К 6,4,6,6; Ь 21,2, 21,0.-30ЗО 10 15 20 25 Составитель Т. Титова Редактор Т. Никольская Текред Л. Казачкова Корректор О. Тюрина Заказ 321/6 Изд. 143 1722 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45Типография, пр. Сапунова, 2 С 24 Н 20 Л 23Вычислено, %: С 66,7; Н 4,64; Х 6,6; Я 21,2, П р и м е р 4. п,п-Бис- (4-нитрофенилсульфонил) -дифенилсульфон.К 10 г п,п-бис-(4-нитрофенилтио)-дифенилсульфида в 150 мл уксусной кислоты 3 три 75 - 118 С добавляют 14 г хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час, После охлаждения продукт фильтруют и промывают водой,Выход 950 ; т. пл. 372 - 374 С.ИК-спектр, , см - . 1349, 1537, 1549 (ИО 2);1162, 1298, 1313 и 1334 (502); 1613 (С= С ароматическая),Найдено, /0. С 49,1; 49,2; Н 2,8; 2,6; К 4,8;4,9; 8 1 6,3.С 24 Н 16 Х 2010-)3.Вычислено, %: С 49,0; Н 2,72; К 4,76; Ь 16,3.тт,а-Бис-(4 - аминофенилсульфонил) - дифенилсульфон.К 10 г нитропродукта в 150 мл спирта добавляют 1,5 катализатора - никеля Ренея, загружают в автоклав типа винт Вишневского и при давлении водорода 20 в 1 ати и температуре 20 в 1 С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.Выход 90/0, т. пл, 266 - 267 С (из уксусной кислоты с диметилформамидом).ИК-спектр, , см-: 3245, 3388, 3483, 1632 (ХН 2); 1150, 1160 (502); 1288 и 1313 (502 и С - И); 1597 (С=С ароматическая).Найдено, %: С 54,6; 54,7; Н 3,7; 3,85; Х 5,2;5,4; Я 1 8,1; 1 8,2.С 24 Н 20 К 20653.Вычислено, 0/0: С 54,6; Н 3,8; К 5,3; 5 18,2. Предмет изобретенияСпособ получения полиядерных ароматических диаминов общей формулы отличающийся тем, что, а-нитрохлсрбензол подвергают взаимодействию с 4-нитро- этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида 30 или с 4,4-димеркаптодифенилсульфидом вспиртово-щелочной среде при 75 - 78 С и полученный при этом продукт восстанавливают водородом на катализаторе - никеле Ренея или окисляют хромовым ангидридом в среде ук сусной кислоты при нагревании с последующим восстановлением и выделением целевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,40 что восстановление ведут при 20 в 1 С. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что восстановление ведут при давлении водорода 20 в 1 ати. 4. Способ по п, 1, отлич ающийся тем,45 что окисление ведут при 75 в 1 С.